亚磷酸镁制备初步研究

王 珏，石启福，周骏宏，赵增懿，王富龙

（黔南民族师范学院化学化工学院，贵州都匀558000）

亚磷酸盐是磷酸盐中的新产物，是化工行业中一类重要的产品。 目前人们对亚磷酸盐的研究相对较少。 但是，随着高新技术的发展和合成材料的广泛应用，开发及研究新型亚磷酸盐具有十分重要的意义。 亚磷酸盐因具有较好的还原性质，在防锈涂料、医药等领域具有重要的作用。 亚磷酸镁中主要有亚磷酸镁与次磷酸镁。 次磷酸镁在医药、塑料加工、农业等行业都有很大的应用［1］。 亚磷酸镁的研究相对较少，仅有徐志魁［2］以4 水合乙酸镁和亚磷酸为原料，利用水热反应制备了亚磷酸镁。 笔者以亚磷酸、碳酸镁为原料，采用中和法［3］对亚磷酸镁的合成条件进行探究，并对产物的组成及赋存状态进行研究。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：亚磷酸、碳酸镁、氢氧化镁，均为分析纯。

仪器：CS101-IEB 型电子恒温鼓风干燥箱；TE124 型电子分析天平；AZ-8686 型酸度计；DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器；SHB-ⅢG 型循环水式多用真空泵；X′Pert Powder 型粉末X 射线衍射仪；Zeta Probe 型Zeta 电位仪。

1.2 实验步骤

将亚磷酸与碳酸镁的水溶液以不同比例混合于反应釜中，在常温下进行反应。 由于此酸碱中和反应会放出大量的热和气体，因此混合时需将亚磷酸溶液缓慢加入到碳酸镁溶液中，并不断搅拌。 反应1 h 后测定反应液pH。 反应完全后可观察到有新产物生成，过滤、洗涤、干燥得到亚磷酸镁产品。 称量所得产物的质量，计算亚磷酸镁的产率。 测定亚磷酸的含量，推算出亚磷酸镁的含量。

2 结果与讨论

2.1 不同原料配比制备亚磷酸镁的反应

为减少可能的杂质干扰，实验采用水相的酸碱中和法，整个反应体系除了原料及产物，仅有水、二氧化碳的生成及存在， 这样避免了引入其他杂质。实验采用碳酸镁与亚磷酸为原料，通过改变酸碱比例进行一系列制备反应。 主要反应方程式：

实验以质量分数为25%的H3PO3与MgCO3为原料，在常温下进行中和反应。控制H3PO3与MgCO3物质的量比分别为0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、2.0，反应一开始即有大量气泡生成，反应剧烈。 反应结束后，沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到产物。 亚磷酸与碳酸镁不同配比制备产物的产量见表1。 由表1 看出， 随着H3PO3与MgCO3物质的量比从0.8 上升到2.0，反应液pH 从5.5 逐渐降低到4.0，同时产物的产量也呈减少趋势。

表1 亚磷酸与碳酸镁不同配比制备亚磷酸镁的产量

2.2 产物结晶水稳定性测定

由于采用的是水相沉淀法合成亚磷酸镁， 那么沉淀的烘干即除掉游离水的操作对产物的进一步分析鉴定就显得重要。 考虑到亚磷酸盐在高温下有可能被氧化成正磷酸盐的热不稳定性， 因此先采用室温自然晾干的方式对产物进行低温干燥， 然后于150、250 ℃的恒温烘箱中再进行干燥。 表2 为亚磷酸与碳酸镁物质的量比为1.0 时制备产物的干燥实验结果。从表2 可知，亚磷酸与碳酸镁物质的量比为1.0 时制备的产物， 在低温晾干除掉表面水分后在150 ℃烘干仍然挥发出大量挥发分， 可判断为亚磷酸镁的结晶水， 该结晶水在加热到150 ℃后基本可以脱尽，挥发分质量分数达到43.99%；继续升高脱水温度到250 ℃， 仅能增加约3.26%（质量分数）的挥发量。 据此可以推算出亚磷酸镁的结晶水合物为5 水到6 水合亚磷酸镁， 理论6 水合亚磷酸镁的水分质量分数为50.9%。。

表2 亚磷酸与碳酸镁制备产物的脱水实验

2.3 氧化还原滴定法测量产物的亚磷酸含量

由于制备的产物含有亚磷酸根， 所以可以采用氧化还原法测定亚磷酸含量。 亚磷酸根在一定条件下与氧化剂进行定量反应， 根据消耗的氧化剂的量可以计算出产物的亚磷酸含量。具体测定方法（硝酸铈法）［4］：精确称量样品0.100 0 g±0.000 5 g 于锥形瓶中， 加入8 mL 超纯水、15 mL 的1∶5 硫酸、1 滴试亚铁灵，滴加硝酸铈铵至溶液红色消失，再过量19 mL，放置加热板上加热煮沸30 min，冷却后加1 滴试亚铁灵， 用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至突转红色为终点。 不同n（H3PO3）/n（MgCO3）条件所得产物的亚磷酸、亚磷酸镁、无水亚磷酸镁的含量见表3。由表3 看出，随着亚磷酸比例增大，产物的亚磷酸根含量也随之增大，并且n（H3PO3）/n（MgCO3）超过1.0 后亚磷酸的含量突然增加很多。n（H3PO3）/n（MgCO3）达到2.0 时，亚磷酸质量分数为84.79%，该亚磷酸含量如果折算成亚磷酸镁则超过100%。这是因为，n（H3PO3）/n（MgCO3）达到2.0 时已经形成 了 亚 磷 酸 氢 镁，以Mg（H2PO3）2形 式 计 算 应 为96.32%。

表3 氧化还原滴定法测定产物的亚磷酸含量

2.4 电位滴定测定亚磷酸含量

用0.500 0 mol/L 的氢氧化钠溶液分别对不同n（H3PO3）/n（MgCO3）制得的产物进行电位滴定分析，结果见图1、图2。 由滴定曲线可以看到两个明显的突跃点（对图1、图2 进行一阶微商后得到图中的小图），结合制备得到产物时的pH 可知，当pH 为3～6时产物主要以亚磷酸一氢镁的形式存在， 而pH 为6～10 时产物主要以亚磷酸二氢镁的形式存在。

图1 n（H3PO3）/n（MgCO3）=1.0 制得产物电位滴定曲线（插图为一阶微商图）

图2 n（H3PO3）/n（MgCO3）=2.0 制得产物电位滴定曲线（插图为一阶微商图）

根据NaOH 滴定亚磷酸氢镁的一阶导数图可得：在滴定n（H3PO3）/n（MgCO3）=1.0 条件制备的产物中有两个明显的突跃点，消耗氢氧化钠（0.408 9 mol/L）的体积分别为1.75 mL 和4.00 mL；在滴定n（H3PO3）/n（MgCO3）=2.0 条件制备的产物中，对应的两个突跃消耗同浓度的氢氧化钠的体积分别为1.00 mL 和2.25 mL。据此计算出两个n（H3PO3）/n（MgCO3）条件制备所得产物对应的亚磷酸含量。n（H3PO3）/n（MgCO3）=1.0 条 件 制 备 的 产 物：m（MgHPO3）=（4.00-1.75）×0.408 9×104=95.68 mg，w（HPO32-）=95.68/（0.1×103）×100%=95.68%。n（H3PO3）/n（MgCO3）=2.0 条件制备的产物：m［Mg（H2PO3）2］=（2.25-1.00）×0.408 9×186=95.06 mg，w（H2PO3-）=95.06/（0.1×103）×100%=95.06%。 此结果与氧化法测定结果基本吻合。

2.5 产物XRD 分析

实验制备的几种典型产物［n（H3PO3）/n（MgCO3）=0.8、1.0、1.3］的XRD 谱图见图3。n（H3PO3）/n（MgCO3）=2.0、1.0 制备产物的XRD 谱图见图4。

图3 n（H3PO3）/n（MgCO3）为0.8～1.3时制得产物的XRD 谱图

从图3 看出，n（H3PO3）/n（MgCO3）=1.0 条件制备的产物是六水合亚磷酸镁，结晶性很好，衍射峰强；n（H3PO3）/n（MgCO3）=0.8 条件制备的产物衍射峰稍弱；n（H3PO3）/n（MgCO3）=1.3 条件制备的产物衍射峰消失。

从图4 看出，当n（H3PO3）/n（MgCO3）=2.0 时，形成的是完全不同于亚磷酸镁的新产物， 即结晶性良好的亚磷酸氢镁，并且峰强明显高于亚磷酸镁。这说明亚磷酸与碳酸镁的配比不同时， 形成的产物除了主要在亚磷酸镁和亚磷酸氢镁两种晶型转换外，也会有结晶性的变化。 当n（H3PO3）/n（MgCO3）接近理论配比（2.0、1.0）时能够得到结晶良好的产物，而偏离理论配比时则有形成非晶态物质的趋势。

图4 n（H3PO3）/n（MgCO3）为2.0 和1.0时制得产物的XRD 谱图

3 结论

1）碳酸镁容易以酸碱中和水相沉淀法制备亚磷酸镁，反应条件温和，常温下即可反应完全。 酸碱配比对产物的形成影响较大， 当亚磷酸与碳酸镁物质的量比为2.0 左右时形成的是1/3 水合亚磷酸氢镁， 当亚磷酸与碳酸镁物质的量比为1.0 左右时形成的是6 水合亚磷酸镁。

2）6 水合亚磷酸镁的结晶水在受热时会脱除，在150 ℃时加热6 水合亚磷酸镁绝大部分结晶水能够被脱除，此时有43.99%的水分挥发损失；在250 ℃时加热6 水合亚磷酸镁，可脱出47.25%的水分。

3）采用氧化还原滴定法测得亚磷酸与碳酸镁物质的量比为1.0 时制备的产物， 以亚磷酸计质量分数为72.66%，以亚磷酸镁计质量分数为92.43%；亚磷酸与碳酸镁物质的量比为2.0 时制备的产物，以亚磷酸计质量分数为84.79%，折算成亚磷酸氢镁质量分数为96.32%。考虑到亚磷酸镁盐的可氧化性及结晶水合物的热不稳定性， 还需要进一步探究更精确的测定方法。

4）从制备产物的电位滴定曲线可以观察到两个突跃， 表明实验制得的亚磷酸镁盐体现了亚磷酸这个二元酸的性质，据此也可计算出产物的含量，与氧化还原法的结果基本吻合。