一元弱酸HA和HB混合溶液的pH计算

2021-07-14何大卫王海水

大学化学 2021年6期

何大卫，王海水

华南理工大学化学与化工学院，广州 510640

对于一元弱酸HA和HB的混合溶液，其质子条件方程为：

(1)式得到解为混合酸溶液H+浓度准确值，记为[H+]T。

随着计算机的普及，用计算机程序得到准确计算结果[H+]T已经不是难事。但利用一元二次方程近似得到溶液的pH是目前教科书通常采用的方法。近似方法既有实用价值，也告诉学生如何化繁为简，增加学生解决复杂问题的能力。因此，提供满足误差要求的近似计算方法，掌握近似计算的基本原理，仍是分析化学教学的核心问题之一。

近似计算时，通常要求氢离子浓度近似值[H+]p与准确值[H+]T之间相对误差不超过±5%，对应于±0.02 pH单位[1–4]。在满足误差±5%范围内，本文提出了新的混合弱酸HA和HB溶液pH的近似式。本文将用Matlab软件程序获得溶液pH准确值。与Matlab得到的准确值[H+]T比较，利用大量实例证实新近似式的正确性。新近似式简单，易记忆，适用浓度范围更广，将为混合酸溶液pH计算带来极大便利。

1 混合酸溶液pH近似式

教科书[1–3]介绍的近似式为：

[H+]p1式可改写为：

我们知道，单一弱酸溶液满足cKa≥ 10Kw时[1,4]，其氢离子浓度可由下式得到：

(5)式中，

如果[H+]p2可以用来计算混合酸溶液pH，期望将拓宽近似计算浓度适用范围。

例1 计算0.010 mol·L−1甲酸(Ka= 1.8 × 10−4)和0.010 mol·L−1乳酸(Ka= 1.4 × 10−4)混合溶液pH。

解：利用式(1)和Matlab可得：

[H+]T= 1.71 × 10−3mol·L−1

根据(4)式，纯HA溶液氢离子浓度和纯HB溶液氢离子浓度分别为：

[H+]HA= 1.25 × 10−3mol·L−1

[H+]HB= 1.12 × 10−3mol·L−1

利用(5)式得到：

[H+]p2= 1.68 × 10−3mol·L−1

例1表明，[H+]p2式可以用来计算混酸溶液pH。例1中，对乳酸和甲酸，c均小于其各自100Ka，不满足[H+]p1式条件，但[H+]p2结果仍满足计算误差要求。

我们进行了大量计算，所有实例计算表明，[H+]p2总是小于[H+]T，即[H+]p2< [H+]T。由于[H+]p2<[H+]T，满足误差要求(±5%)的[H+]p2数值必须介于0.95[H+]T和[H+]T之间。令：

很明显，[H+]p3= 1.05[H+]p2< 1.05[H+]T。[H+]p3与[H+]T误差一定小于或等于+5%。只要0.95[H+]T≤[H+]p3< 1.05[H+]T，[H+]p3就满足±5%误差要求。[H+]p3式包括了±5%误差情形，它比[H+]p2式适用浓度范围更广。

例2 计算0.0010 mol·L−1甲酸(Ka= 1.8 × 10−4)和0.0010 mol·L−1乳酸(Ka= 1.4 × 10−4)混合溶液pH。

解：利用式(1)可得：

[H+]T= 4.91 × 10−4mol·L−1

纯HA溶液氢离子浓度和纯HB溶液氢离子浓度分别为：

[H+]HA= 3.44 × 10−4mol·L−1

[H+]HB= 3.11 × 10−4mol·L−1

则有：

[H+]p1= 5.66 × 10−4mol·L−1

[H+]p2= 4.64 × 10−4mol·L−1

[H+]p3= 1.05[H+]p2= 4.87 × 10−4mol·L−1

[H+]p1误差超过15%，不满足要求。

[H+]p2相对误差−5.5%，不满足要求。

[H+]p3相对误差−0.81%，满足要求。

例2表明，[H+]p3适用浓度范围更广。

[H+]p3总是小于1.05[H+]T，即[H+]p3误差上限不会超过+5%。因此，寻找[H+]p3适用条件主要集中在误差−5%附近。

2 [H+]p3近似式的适用条件

[H+]p1式成立条件为，cHA≥ 100KHA和cHB≥ 100KHB[1]。按照类似方法寻找c与Ka比值，我们寻找[H+]p3适用条件。

例3 计算1.8 × 10−4mol·L−1甲酸(Ka= 1.8 × 10−4)和1.4 × 10−4mol·L−1乳酸(Ka= 1.4 × 10−4)混合酸溶液的pH。

解：利用式(1)可得：

[H+]T= 1.60 × 10−4mol·L−1

甲酸[H+]HA= 1.11 × 10−4mol·L−1

乳酸[H+]HB= 8.65 × 10−5mol·L−1

[H+]p3= 1.48 × 10−4mol·L−1

误差超过±5%，不满足近似计算要求。

所以c=Ka时，[H+]p3不成立。

例4c= 2Ka时，计算3.6 × 10−4mol·L−1甲酸(Ka= 1.8 × 10−4)和2.8 × 10−4mol·L−1乳酸(Ka= 1.4 ×10−4)混合溶液的pH。

解：利用式(1)可得：

[H+]T= 2.5 × 10−4mol·L−1

甲酸[H+]HA= 1.8 × 10−4mol·L−1

乳酸[H+]HB= 1.4 × 10−4mol·L−1

[H+]p3= 2.4 × 10−4mol·L−1

[H+]p3相对误差为−4.0%，即c≥ 2Ka时，就可满足近似计算要求。容易证明，此情形下，[H+]p2式并不成立。

例4中，甲酸Ka和乳酸的Ka非常接近。如果两弱酸的Ka比值较大时，又如何呢？

例5 计算2.0 × 10−2mol·L−1HA (Ka= 1.0 × 10−2)和2.0 × 10−5mol·L−1HB (Ka= 1.0 × 10−5)混合酸溶液的pH。

解：利用Matlab和式(1)可得：

[H+]T= 0.010 mol·L−1

[H+]HA= 0.010 mol·L−1

[H+]HB= 1.0 × 10−5mol·L−1

[H+]p3= 0.0105 mol·L−1

误差+5.0%，满足近似计算要求。

例5中，KHA= 1000KHB，[H+]HA﹥﹥ [H+]HB，溶液氢离子浓度主要由HA酸提供，[H+]p3误差不超过+5%上限。实际上，c= 2Ka情形下，KHA与KHB比值越大，[H+]p3与[H+]T误差越正，但不会超过极限值+5%。KHA与KHB数值越接近，[H+]p3与[H+]T误差越负。常见一元弱酸中，甲酸(1.8 × 10−4)和乳酸(1.4 ×10−4)Ka是最接近的，这是本文选择它俩做研究对象的原因。c= 2Ka条件下，甲酸乳酸混合溶液[H+]p3与[H+]T误差为−4.0%。实际计算表明，即使两弱酸Ka相等，c≥ 2Ka条件下，[H+]p3与[H+]T误差也满足近似计算要求。

用HF酸和乙酸、HCN酸和乳酸、乙酸和甲酸等混合溶液进行计算，都证实了如下结论：满足cHA≥2KHA和cHB≥ 2KHB时，[H+]p3式成立。与教科书介绍的[H+]p1式比较，[H+]p3式大大拓展了浓度适用区间。例5中，[H+]p1= 0.0141 mol·L−1，相对误差+41%，远远超过了近似计算要求。