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一元弱酸HA和HB混合溶液的pH计算

2021-07-14何大卫王海水

大学化学 2021年6期
关键词:氢离子弱酸甲酸

何大卫,王海水

华南理工大学化学与化工学院,广州 510640

对于一元弱酸HA和HB的混合溶液,其质子条件方程为:

(1)式得到解为混合酸溶液H+浓度准确值,记为[H+]T。

随着计算机的普及,用计算机程序得到准确计算结果[H+]T已经不是难事。但利用一元二次方程近似得到溶液的pH是目前教科书通常采用的方法。近似方法既有实用价值,也告诉学生如何化繁为简,增加学生解决复杂问题的能力。因此,提供满足误差要求的近似计算方法,掌握近似计算的基本原理,仍是分析化学教学的核心问题之一。

近似计算时,通常要求氢离子浓度近似值[H+]p与准确值[H+]T之间相对误差不超过±5%,对应于±0.02 pH单位[1–4]。在满足误差±5%范围内,本文提出了新的混合弱酸HA和HB溶液pH的近似式。本文将用Matlab软件程序获得溶液pH准确值。与Matlab得到的准确值[H+]T比较,利用大量实例证实新近似式的正确性。新近似式简单,易记忆,适用浓度范围更广,将为混合酸溶液pH计算带来极大便利。

1 混合酸溶液pH近似式

教科书[1–3]介绍的近似式为:

[H+]p1式可改写为:

我们知道,单一弱酸溶液满足cKa≥ 10Kw时[1,4],其氢离子浓度可由下式得到:

(5)式中,

如果[H+]p2可以用来计算混合酸溶液pH,期望将拓宽近似计算浓度适用范围。

例1 计算0.010 mol·L−1甲酸(Ka= 1.8 × 10−4)和0.010 mol·L−1乳酸(Ka= 1.4 × 10−4)混合溶液pH。

解:利用式(1)和Matlab可得:

[H+]T= 1.71 × 10−3mol·L−1

根据(4)式,纯HA溶液氢离子浓度和纯HB溶液氢离子浓度分别为:

[H+]HA= 1.25 × 10−3mol·L−1

[H+]HB= 1.12 × 10−3mol·L−1

利用(5)式得到:

[H+]p2= 1.68 × 10−3mol·L−1

例1表明,[H+]p2式可以用来计算混酸溶液pH。例1中,对乳酸和甲酸,c均小于其各自100Ka,不满足[H+]p1式条件,但[H+]p2结果仍满足计算误差要求。

我们进行了大量计算,所有实例计算表明,[H+]p2总是小于[H+]T,即[H+]p2< [H+]T。由于[H+]p2<[H+]T,满足误差要求(±5%)的[H+]p2数值必须介于0.95[H+]T和[H+]T之间。令:

很明显,[H+]p3= 1.05[H+]p2< 1.05[H+]T。[H+]p3与[H+]T误差一定小于或等于+5%。只要0.95[H+]T≤[H+]p3< 1.05[H+]T,[H+]p3就满足±5%误差要求。[H+]p3式包括了±5%误差情形,它比[H+]p2式适用浓度范围更广。

例2 计算0.0010 mol·L−1甲酸(Ka= 1.8 × 10−4)和0.0010 mol·L−1乳酸(Ka= 1.4 × 10−4)混合溶液pH。

解:利用式(1)可得:

[H+]T= 4.91 × 10−4mol·L−1

纯HA溶液氢离子浓度和纯HB溶液氢离子浓度分别为:

[H+]HA= 3.44 × 10−4mol·L−1

[H+]HB= 3.11 × 10−4mol·L−1

则有:

[H+]p1= 5.66 × 10−4mol·L−1

[H+]p2= 4.64 × 10−4mol·L−1

[H+]p3= 1.05[H+]p2= 4.87 × 10−4mol·L−1

[H+]p1误差超过15%,不满足要求。

[H+]p2相对误差−5.5%,不满足要求。

[H+]p3相对误差−0.81%,满足要求。

例2表明,[H+]p3适用浓度范围更广。

[H+]p3总是小于1.05[H+]T,即[H+]p3误差上限不会超过+5%。因此,寻找[H+]p3适用条件主要集中在误差−5%附近。

2 [H+]p3近似式的适用条件

[H+]p1式成立条件为,cHA≥ 100KHA和cHB≥ 100KHB[1]。按照类似方法寻找c与Ka比值,我们寻找[H+]p3适用条件。

例3 计算1.8 × 10−4mol·L−1甲酸(Ka= 1.8 × 10−4)和1.4 × 10−4mol·L−1乳酸(Ka= 1.4 × 10−4)混合酸溶液的pH。

解:利用式(1)可得:

[H+]T= 1.60 × 10−4mol·L−1

甲酸[H+]HA= 1.11 × 10−4mol·L−1

乳酸[H+]HB= 8.65 × 10−5mol·L−1

[H+]p3= 1.48 × 10−4mol·L−1

误差超过±5%,不满足近似计算要求。

所以c=Ka时,[H+]p3不成立。

例4c= 2Ka时,计算3.6 × 10−4mol·L−1甲酸(Ka= 1.8 × 10−4)和2.8 × 10−4mol·L−1乳酸(Ka= 1.4 ×10−4)混合溶液的pH。

解:利用式(1)可得:

[H+]T= 2.5 × 10−4mol·L−1

甲酸[H+]HA= 1.8 × 10−4mol·L−1

乳酸[H+]HB= 1.4 × 10−4mol·L−1

[H+]p3= 2.4 × 10−4mol·L−1

[H+]p3相对误差为−4.0%,即c≥ 2Ka时,就可满足近似计算要求。容易证明,此情形下,[H+]p2式并不成立。

例4中,甲酸Ka和乳酸的Ka非常接近。如果两弱酸的Ka比值较大时,又如何呢?

例5 计算2.0 × 10−2mol·L−1HA (Ka= 1.0 × 10−2)和2.0 × 10−5mol·L−1HB (Ka= 1.0 × 10−5)混合酸溶液的pH。

解:利用Matlab和式(1)可得:

[H+]T= 0.010 mol·L−1

[H+]HA= 0.010 mol·L−1

[H+]HB= 1.0 × 10−5mol·L−1

[H+]p3= 0.0105 mol·L−1

误差+5.0%,满足近似计算要求。

例5中,KHA= 1000KHB,[H+]HA﹥﹥ [H+]HB,溶液氢离子浓度主要由HA酸提供,[H+]p3误差不超过+5%上限。实际上,c= 2Ka情形下,KHA与KHB比值越大,[H+]p3与[H+]T误差越正,但不会超过极限值+5%。KHA与KHB数值越接近,[H+]p3与[H+]T误差越负。常见一元弱酸中,甲酸(1.8 × 10−4)和乳酸(1.4 ×10−4)Ka是最接近的,这是本文选择它俩做研究对象的原因。c= 2Ka条件下,甲酸乳酸混合溶液[H+]p3与[H+]T误差为−4.0%。实际计算表明,即使两弱酸Ka相等,c≥ 2Ka条件下,[H+]p3与[H+]T误差也满足近似计算要求。

用HF酸和乙酸、HCN酸和乳酸、乙酸和甲酸等混合溶液进行计算,都证实了如下结论:满足cHA≥2KHA和cHB≥ 2KHB时,[H+]p3式成立。与教科书介绍的[H+]p1式比较,[H+]p3式大大拓展了浓度适用区间。例5中,[H+]p1= 0.0141 mol·L−1,相对误差+41%,远远超过了近似计算要求。

3 结论

本文提出了计算一元弱酸HA和HB混合溶液pH的近似式:

其中:

在总结大量实例基础上,找出了上述近似式的使用条件:cHA≥ 2KHA和cHB≥ 2KHB。

[H+]p近似式简单,易记忆,大大拓展了浓度适用范围,为一元混合弱酸近似计算带来极大便利。

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