“铬”显神通——过氧化氢环境下三价铬的变化探究

吴嘉璇，温瀚韬，吴锶敏，梁泳彤，铁绍龙，李玥

华南师范大学化学学院，广州 510006

铬位于元素周期表中d区第一过渡系列，价态丰富，其化合物颜色多变，化学性质多样，如氧化还原性、配位性和磁性等，是大学基础无机化学重点考察的特征元素。为了更直观地了解铬的物理化学性质，《无机化学实验》《基础化学实验》等教材[1–4]均设计了对铬化合物性质的验证实验，但在进行Cr(III)与过氧化氢反应验证三价铬的还原性的实际操作中，接近一半的学生未得到预期实验结果。通过文献调研发现[5]，Cr(III)与过氧化氢的反应是一个复杂但有趣的反应，在不同的反应条件下，生成的产物不同，呈现的溶液颜色不同，即若反应条件控制不当，往往得不到预期结果。因此，本文针对Cr(III)与过氧化氢反应的影响因素进行了探究，对实验结果进行了分析。另外，本文介绍了相关实际应用与趣味实验，以供实验课教学参考。

1 实验仪器及药品

实验仪器：pHS-3C型精密pH计、电子天平、烧杯(5 mL、50 mL、100 mL)、量筒(5 mL、10 mL、100 mL)、试管、离心试管、离心机、胶头滴管、玻璃棒。

实验药品：0.1 mol·L−1硫酸铬溶液、30%过氧化氢溶液、硫酸溶液(2 mol·L−1、4 mol·L−1、8 mol·L−1、浓)、氢氧化钠溶液(2 mol·L−1、4 mol·L−1、8 mol·L−1)。

2 实验步骤及现象

2.1 探究溶液pH对Cr(III)与过氧化氢反应的影响

2.1.1 实验步骤

(1) 室温下，不同pH的Cr(III)溶液的配制：加酸或碱调节0.1 mol·L−1Cr2(SO4)3溶液pH分别为2.00、4.10、5.65、6.75、8.43、10.03、11.72、13.37。

(2) 分别取5 mL上述溶液于8支试管中，然后向其逐滴加入30% H2O2溶液，直至溶液不再发生变化，观察并记录实验现象。

2.1.2 实验现象及结论

不同pH条件下，Cr(III)与30% H2O2的反应现象见图1，并由此分析得出pH对该反应的影响，见表1。

表1 pH对Cr(III)与H2O2反应的影响

2.1.3 实验原理

(1) 滴加30% H2O2溶液前。

查阅资料[6–8]可知：当c[Cr(III)] = 0.2 mol·L−1时，pH = 4.17时开始生成蓝色氢氧化铬沉淀，pH =5.60时沉淀完全，随着pH的继续升高，沉淀会慢慢溶解直至完全。因此，试管①②溶液为墨绿色溶液，试管③–⑦中为蓝色浑浊液，试管⑧溶液恢复墨绿色澄清溶液。

(2) 滴加30% H2O2溶液直至过量。

试管①②中溶液未发生明显变化，即Cr(III)在此环境下不能与H2O2发生反应或者与H2O2反应非常缓慢；试管③–⑤蓝色沉淀都消失，溶液变为黄绿色或黄色，在此过程中可能发生以下反应：

2Cr(OH)3+ 4OH−+ 3H2O2= 2CrO42−+ 8H2O

CrO42−的溶液为黄色，但Cr(III)被H2O2氧化成Cr(VI)的过程中消耗OH−，pH降低，Cr(OH)3溶解生成Cr3+，则出现绿色Cr3+和黄色CrO42−混合后的黄绿色溶液。

试管⑥–⑧溶液呈现橙色或者砖红色，且随着pH增大，溶液颜色越红[9]。可能是在碱性条件下，H2O2酸式解离产生的HO2−进攻Cr(III)O2−的氧化产物Cr(VI)O42−，从而过氧根取代氧配体，并伴随铬的单电子还原，最终形成砖红色的[Cr(O2)4]3−或Cr(V)O83−[9–17]：

2CrO42−+ 7H2O2+ 2OH−= 2CrO83−+ 8H2O

其中，由Cr(V)O83−转化为Cr(V)O83−的可能机理如下[16]：

H2O2+ OH−⇌ HO2−+ H2O

[CrVIO4]2−+ HO2−⇌ [HCrVI(O)4(O2)]3−

[HCrVI(O)4(O2)]3−⇌ [CrVI(O)3(O2)]2−+ OH−

[CrVI(O)3(O2)]2−+ H2O2⇌ [CrVI(O)2(O2)2]2−+ H2O

[CrVI(O)2(O2)2]2−+ H2O2→ [CrV(O2)4]3−+ H2O

值得注意的是，OH−在该反应中至关重要。在酸性条件下，Cr(III)与H2O2反应生成Cr(VI)，但未进一步反应生成Cr(V)，这可能是与过氧根取代和铬的单电子还原过程有关。研究发现[10,16]，铬的单电子还原是发生在三个过氧根取代氧配体后，但在酸性条件下，CrO42−被两个过氧根取代后会发生歧化反应，放出氧气，不能进一步被还原成CrO83−，所以在该条件下，溶液并没有由黄色变为砖红色。而随着OH−浓度增大，一方面OH−在反应中会与HO2−竞争配位Cr离子，从而抑制过氧根与铬离子配位；另一方面，在酸性条件下过氧根与铬配位生成的产物不稳定，容易分解放出氧气，重新生成没有过氧根配位的铬离子，相反，在碱性条件下过氧根铬配合物是稳定存在的。即从动力学上讲，碱性环境对该反应是抑制作用，但同时在热力学上，碱性条件稳定了最终产物，促进了该反应；另外，HO2−的浓度会随着pH的升高而增大。因此溶液碱性越强，[Cr(O2)4]3−或Cr(V)O83−的生成量越多，砖红色越深。

因此，溶液酸碱度的不同，Cr(III)与过氧化氢的反应进行程度不同，产物不同。

2.2 探究H2O2浓度对Cr(III)与过氧化氢反应的影响

通过pH实验的探究发现，当溶液环境为强碱性时，溶液所经历的化学反应最丰富，因此探究H2O2浓度对Cr(III)与过氧化氢反应的影响时，选择pH > 13的Cr2(SO4)3溶液作为该探究反应底物。

2.2.1 实验步骤

将配制的0.1 mol·L−1Cr2(SO4)3溶液的pH调至13.50后，分别取3 mL该溶液至6支试管中，然后向其逐滴加入浓度分别为3%、8%、13%、18%、23%、30%的H2O2，观察并记录每滴后的试管中的实验现象(图2)，并由此分析出H2O2浓度对该反应的影响，见表2。

表2 反应物浓度对反应的影响

图2 Cr(III)与不同浓度H2O2反应的实验现象(pH = 13.50)

2.2.2 实验原理

随着过氧化氢浓度的增加，Cr(III)与过氧化氢的氧化还原反应趋向完全，生成物的颜色由亮黄色不断加深至砖红色。值得注意的是，无论3%的H2O2过量多少，溶液都停留在亮黄色，不能进一步反应生成砖红色物质。在pH = 13.50时，Cr(III)与过量的不同浓度过氧化氢发生以下化学反应[9,10]：

Cr3++ 3OH−= Cr(OH)3↓

Cr(OH)3+ OH−= CrO2−+ 2H2O

2CrO2−+ 3H2O2+ 2OH−= 2CrO42−+ 4H2O

2CrO42−+ 7H2O2+ 2OH−= 2CrO83−+ 8H2O

2.3 探究温度对Cr(III)与过氧化氢反应的影响

2.3.1 实验步骤

分别取3 mL浓度实验中配制的pH = 13.50 Cr2(SO4)3溶液于5支试管中，并将其分别置于0 °C、25 °C、50 °C、75 °C、100 °C的水浴中，然后向试管中各滴加过量30% H2O2溶液，观察并记录实验现象(如图3)，并由此分析温度对该反应的影响，见表3。

图3 Cr(III)与30% H2O2在不同温度下反应的实验现象(反应时间t = 30 min)

表3 温度对Cr(III)与30% H2O2反应的影响

2.3.2 实验原理

由以上实验结果可知，随着反应温度的升高，反应后溶液颜色由红棕色向亮黄色转变。反应过程与浓度实验相同，但生成的红色物质CrO83−不稳定，随着温度的上升会逐渐分解为亮黄色的CrO42−[14,16,18]。值得注意的是，生物体内因过量过氧化氢导致生成的红色物质CrO83−被认为是造成生物体内DNA损伤的重要祸首[19]。

4CrO83−+ 2H2O = 4CrO42−+ 4OH−+ 7O2↑

综上三个实验的探究可得，Cr(III)与过氧化氢的反应产物与溶液的酸碱度、过氧化氢浓度和反应温度密切相关，反应条件不同，化学反应过程不同，中间产物和最终产物也不同，因此，二者的反应溶液呈现出丰富的颜色。

3 铬离子转化关系与小结

结合以上探究结果以及文献调研[5]，我们对铬离子的转化关系进行了归纳，提出了图4的铬离子转化关系图。相应的化学反应方程式如下：

图4 铬离子转化关系图

在强碱条件下，Cr3+与OH−首先反应生成沉淀Cr(OH)3，氢氧化铬与过量的OH−进一步发生反应，生成CrO2−；而墨绿色的CrO2−在该环境下能与H2O2反应生成黄色的CrO42−，也可能反应生成砖红色的CrO83−。针对这一过程的探究结果可总结如下：

(2) 不同pH条件下，该反应进行程度不同。随着pH的增大，Cr3+与H2O2由强酸下不反应，到逐渐能够反应生成黄色的CrO42−，再到碱性条件下，可进一步生成砖红色的CrO83−。

在该反应中，OH−至关重要，因为在碱性条件下，H2O2酸式解离产生的HO2−进攻CrO2−的氧化产物CrO42−，从而过氧根取代氧配体，伴随铬的单电子还原，才最终形成砖红色的CrO83−，因此溶液的pH是影响该反应的重要因素。

(3) H2O2的浓度也是影响该反应的因素之一。过量的低浓度H2O2与Cr3+反应只能停留在黄色的CrO42−这一步骤，但高浓度H2O2可与Cr3+进一步反应生成砖红色的CrO83−，可能是因为低浓度的过氧化氢配位能力较弱，无法与Cr(VI)配位，从而进行下一步反应。

(4) Cr3+与H2O2的反应与反应温度有关。由于砖红色的CrO83−对热不稳定，因此随着温度的上升会逐渐分解为亮黄色的CrO42−。

4 相关应用及趣味实验

4.1 相关应用

碱性环境中，Cr3+很容易被H2O2氧化为CrO42−。因此，利用H2O2处理Cr3+是一种环境友好型技术，在节能、资源综合利用效率和环境污染等方面具有显著优势。

4.1.1 处理镀铬溶液的Cr3+[20]

镀铬溶液加入双氧水，在通电的条件下，镀液中Cr3+含量下降；而不通电时，Cr3+含量上升。利用该现象和原理，通过控制通电时双氧水的量、温度、阳极电流密度等实验条件，实现双氧水对Cr3+含量的调节。

4.1.2 铬的快速测定方法[21]

1.推动“三变”改革。以农民为中心，强化农民主体地位，以敢为人先、锐意突破、实事求是的“小岗精神”推动“资源变资产、资金变股金、农民变股东”的“三变”改革。“三变”改革的前提要摸清农村集体资产的家底，做好清产核资、确权颁证工作，盘活农村资源资产，探求农村集体经济新的实现形式和运行机制。引导农民以土地、参股、手艺参股集体经济，盘活闲置的农村宅基地和民房，开展民俗、民宿为主的乡村旅游，增加农民财产性收入，积极发展农业产业化经营联合体，健全利益联结机制与分享机制，带动农民共同富裕。[6]

在生活中对天然和人造革中的铬进行快速测定时，先用30%的过氧化氢和浓硫酸的混合物分解皮革至透明溶液，再用高锰酸钾溶液将三价铬氧化为六价铬；或者用硝酸和硫酸分解皮革中的有机物，再用氯酸钾氧化三价铬为六价铬。获得溶液中的六价铬浓度再用碘量法或滴定法测定，从而实现对化合物中铬的测定。

4.2 相关趣味实验

受上述探究启发，我们设计了下列趣味实验可以吸引学生的注意力，提高学生的学习兴趣，帮助学生理解课堂教学内容，加强学生对铬的化合物之间相互转化原理的理解，强化理论认知。

4.2.1 自制过氧化氢浓度试纸

将滤纸浸没在一定浓度的硫酸铬的强碱性溶液中，待完全浸透后取出晾干。滤纸剪成条状，向其滴加不同浓度的过氧化氢溶液，根据其呈现的颜色变化，分辨出不同浓度的过氧化氢溶液。由于过氧化氢易挥发，在测试过程中要注意快速蘸取。

4.2.2 会变色的字

蘸取30%的过氧化氢溶液在4.2.1小节中制得的滤纸上写字，呈红色，再及时将试纸用吹风机稍加热，字可由红色变为亮黄色。如果再蘸取1–2次30%的过氧化氢溶液，实验现象会更明显。

4.2.3 会膨胀的气球

在试管中加入适量0.1 mol∙L−1硫酸铬溶液，将硫酸铬溶液的pH调节至强碱性，加入过氧化氢溶液，溶液从墨绿色变为砖红色。在试管口套上一个气球，将试管放入80 °C的水中，气球从干瘪变膨胀。

4.2.4 温度监控器

在试管中加入适量0.1 mol∙L−1硫酸铬溶液，将硫酸铬溶液的pH调节至强碱性，加入过氧化氢溶液，溶液从墨绿色变为砖红色。将该试管放入所要测定的热溶液中，若溶液变成亮黄色则达到设定温度。

4.3 知识卡片

为了给学生完整的、科学的实验操作训练，我们设计了下方的知识卡片(图5)，简单介绍了铬的理化性质、注意事项和处理铬废液的方法[22]。

图5 铬的知识卡片

5 结论和意义

本文探究了pH、反应物浓度以及反应温度等因素对Cr(III)与过氧化氢反应的影响，并提出了可能的反应机理。实验结果表明，该反应过程复杂，实验条件不同，实验现象不同。因此，在学生进行验证实验时，应严格控制实验条件，方可得到预期结果。另外，本文在探究实验的基础上，介绍了实际应用，延伸出相关趣味实验，便于学生对于铬的化合物氧化还原反应原理的理解，提高学习兴趣，以供教学参考。