水铁矿负载甘蔗渣吸附磷酸根开放性综合化学实验

余军霞，周如意，池汝安

1武汉工程大学化学与环境工程学院，绿色化工过程教育部重点实验室，武汉 430073

2武汉职业技术学院生物工程学院，武汉 430074

磷是重要的生命元素，也是重要的战略资源，但含磷废水特别是含磷酸盐的废水极易引起水体富营养化，导致严重的环境污染[1,2]。甘蔗渣(sugarcane bagasse，SCB)是制糖行业的主要副产物，富含纤维素、半纤维素、木质素等物质，是良好的生物质材料。中国、巴西、印度是三大甘蔗渣产出国，年产约5亿吨，而仅在中国就高达2.62亿吨[3,4]。由于甘蔗渣对磷酸盐的吸附能力差，为了提高甘蔗渣的吸附能力，需要对其进行适当的改性。据报道，金属氢氧化物，特别是氢氧化铁对不同吸附剂的改性，可提高其对污染物的吸附性能[5]。氢氧化铁是一种制备简单、无毒的吸附剂，常以水合氧化铁[6]、氢氧化铁[7]和水铁矿[2]等形式存在。此外，水铁矿是铁离子水解首先形成的产物，具有粒径小、比表面积大等特点而备受关注[2,8]。

以废弃甘蔗渣为原材料，FeCl3为铁源，采用原位沉淀法制备了水铁矿负载甘蔗渣吸附剂。通过扫描电镜-X射线能谱仪(SEM-EDS)、X射线衍射光谱(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和Zeta电位等对负载甘蔗渣进行表征。在静态条件下，研究了水铁矿负载甘蔗渣吸附剂对磷酸根吸附的等温和动力学吸附行为和机理，同时也考查了复合吸附剂对模拟废水的处理能力。本综合实验包括：查阅生物吸附剂及水铁矿特性等相关资料；掌握吸附剂的改性方法特别是原位沉淀法制备吸附剂的方法和原理；了解常见吸附剂的表征手段，熟悉其操作方法和工作原理，并能根据表征结果分析吸附剂表面性质的变化；了解常见吸附模型并能采用Origin软件拟合等温吸附曲线和吸附动力学曲线，计算相关吸附参数。以上内容可作为工业分析、应用化学、环境化学等专业本科生综合开放性实验。

1 实验

1.1 实验材料、药品与仪器

材料：取废弃物甘蔗渣，水洗数遍去掉沙尘，在去离子水中煮沸30 min，弃掉滤液，如此反复蒸煮数次去掉可溶性糖，在烘箱中烘干至恒重，粉碎，过筛，收集150–200目甘蔗渣备用。

药品：三氯化铁(六水)、氢氧化钠、磷酸二氢钾、钼酸铵、抗坏血酸等试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

仪器：Hitachi S4800扫描电子显微镜，日本日立公司；QUANTAX400 EDX能谱仪，德国布鲁克公司；IS-50傅里叶红外光谱仪，美国赛默飞公司；Nano-ZSZeta电位仪，英国马尔文公司；A390紫外可见分光光度计，翱艺仪器(上海)有限公司。

1.2 水铁矿负载甘蔗渣的制备

将0.50 g处理好的甘蔗渣加到250 mL浓度为50 mmol·L−1的Fe3+溶液中，在磁力搅拌器上搅拌30 min，逐滴加入合适浓度(0.1–1.0 mol·L−1)的NaOH溶液将混合液的pH调至4.0–5.0，继续搅拌30 min，静置30 min，过滤，滤渣用去离子水和无水乙醇清各洗三次，在60 °C真空干燥箱中干燥12 h后备用。

1.3 水铁矿负载甘蔗渣的表征

采用Hitachi S4800扫描电子显微镜和QUANTAX400 EDX能谱仪观察甘蔗渣负载前后的形貌和主要组成元素变化；采用IS-50傅里叶红外光谱仪表征甘蔗渣负载前后的主要官能团变化；采用Nano-ZS Zeta电位仪分析甘蔗渣负载前后的Zeta电势的变化。

1.4 分光光度法测定的浓度

分别取0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 mL浓度为20.00 mg·L−1标准磷酸根溶液于50.00 mL比色管中，加适量去离子水，混匀，加入2.0 mL钼酸铵溶液(26 g·L−1)，混匀，接着加入1.0 mL抗坏血酸溶液(10 g·L−1)，用去离子水定容，摇匀，反应15 min后测定吸光度。

1.5 水铁矿负载甘蔗渣对的等温吸附和动力学实验

等温吸附实验：取0.0200 g负载和不负载的甘蔗渣于50 mL不同浓度的磷酸根溶液中(由1000 mg·L−1的KH2PO4稀释)，在25 °C，转速250 r·min−1震荡2 h，采用上述分光光度法测定吸附前后溶液中磷酸根浓度的变化，吸附剂对磷酸根的吸附量采用下式计算：

其中，qe为吸附容量(mg·g−1)，V为吸附液体积(mL)，C0和Ce分别为吸附前和吸附平衡后磷酸根离子的浓度(mg·L−1)，m为吸附剂质量(g)。

动力学实验：取0.1000 g负载和不负载的甘蔗渣加入250 mL浓度为50 mg·L−1的磷酸根溶液中，在25 °C，转速250 r·min−1下边震荡边取样，测定不同吸附时间下溶液中磷酸根离子的浓度，不同时间下吸附剂对磷酸根离子的吸附量通过下式计算：

其中，qt为t时刻的吸附容量(mg·g−1)，C0和Ct分别为吸附前和t时刻磷酸根离子的浓度(mg·L−1)。

1.6 水铁矿负载甘蔗渣处理模拟废水实验

2 结果与讨论

2.1 水铁矿负载甘蔗渣的表征

扫描电镜和X射线能谱仪(SEM-EDS)表征能够让学生直观观察到甘蔗渣负载前后的形貌变化和元素成分变化(图1)。由EDS图谱可知，负载后的甘蔗渣的Fe元素质量分数从负载前的未检出上升至9.84%，SEM图表明甘蔗渣具有片状结构和多孔结构，负载后的甘蔗渣表面较均匀地出现大量颗粒物，且孔状明显减少，表明水铁矿有效地负载在甘蔗渣表面。

图1 甘蔗渣负载前后的SEM-EDS图

图2 负载甘蔗渣(loaded SCB)和未负载甘蔗渣(unloaded SCB)的XRD (a)，FRIR图谱(b)和Zeta电势图(c)

2.2 水铁矿负载甘蔗渣对吸附行为研究及其在废水处理中的应用

在不同浓度的磷酸根溶液中加入负载和未负载的甘蔗渣，测定吸附前后磷酸根的浓度，以吸附平衡后的浓度(Ce)为横坐标，吸附量(qe)为纵坐标，绘制等温吸附曲线(图3a)，由图3a可知，吸附量随着吸附浓度的增加而增加，最后达到平衡，且负载甘蔗渣的吸附量明显高于未负载的甘蔗渣。采用Langmuir、Freundlich和Temkin模型(式3–5)对测定数据进行拟合[14]，拟合结果见表1。

表1 负载甘蔗渣和甘蔗渣的吸附等温曲线非线性拟合结果

图3 负载甘蔗渣和甘蔗渣对磷酸根的吸附等温线(a)和吸附动力学曲线(b)

式3–5中，qm(mg·g−1)为磷酸根最大理论吸附量，KL(L·mg−1)为Langmuir等温吸附常数，KF(mg·mg−1/n·L1/n·g−1)为的Freundlich常数，n为Freundlich常数与吸附强度有关，R为理想气体常数，T(K)为开氏温度，bT(J·mol−1)为Temkin常数，AT(L·mg−1)为与平衡常数相对应的最大结合能。由表1中相关系数R2可知，三个模型均能较好地拟合吸附数据，但Langmuir模型的拟合度更高，表明负载甘蔗渣吸附磷酸根是以单分子层化学吸附为主，而没有负载的甘蔗渣用这三个模型拟合，拟合度均较低。根据Langmuir公式，负载甘蔗渣的理论吸附量为81.2 mg·g−1，与未负载甘蔗渣的吸附量的0.038 mg·g−1相比，吸附量提高显著。

图3b为吸附剂对磷酸根离子吸附的动力学曲线。由图3b可知，负载甘蔗渣对磷酸根的吸附量随着时间的增加而增大，直至吸附平衡。在前10 min，吸附速率较快，完成了90%的吸附量，在10–30 min吸附速率较慢，在30 min后，吸附量达到恒定值。主要由于在吸附初期，负载甘蔗渣活性位点多，Zeta电势高，磷酸根浓度高，传质阻力小，吸附速率快。到后期，负载甘蔗渣活性位点逐渐减少，磷酸根的浓度逐渐较小，传质阻力变大，因为出现先快后慢直至平衡的实验现象。通过准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型(式6–8)对图4b中数据进行拟合，拟合结果见表2。

式6–8中，k1(min−1)为准一级模型吸附的速率常数，qe(mg·g−1)为平衡吸附能力，qt(mg·g−1)为时间为t(min)时的吸附量，k2(g·mg−1·min−1)为准二级模型吸附的速率常数，ki(mg·g−1·min−1/2)为颗粒内扩散动力学模型速率常数。I为截距(mg·g−1)。由表2可知，负载甘蔗渣吸附磷酸根用准一级模型和准二级模型拟合的相关系数R2分别为0.992，0.999，明显高于用颗粒内扩散模型拟合的相关系数R2(0.535)，表明负载甘蔗渣对磷酸根的吸附由吸附剂的吸附位点数量和被吸附溶液的浓度共同决定[15]。

表2 负载甘蔗渣和甘蔗渣的吸附动力学曲线非线性拟合结果

图4为水铁矿负载甘蔗渣处理模拟废水的结果，由磷酸根扫描曲线图可知废水中磷酸根的浓度为20 mg·L−1，经处理后磷酸根浓度小于0.03 mg·L−1，低于城镇污水处理厂污染物排放标准中总磷一级标准0.5–1 mg·L−1的排放限值[16]，表明该吸附剂在应用于实际废水处理的巨大潜力。

图4 磷酸盐吸附前后扫描曲线

3 教学要求

3.1 预习要求

(1) 理解原位法制备负载甘蔗渣吸附剂的原理和方法；

(2) 了解吸附材料的常规表征手段；

(3) 熟悉SEM-EDS、XRD、FTIR、Zeta电位仪等仪器的原理，并能分析表征结果和数据。

3.2 实验结果要求

(1) 根据SEM-EDS、XRD、FTIR、Zeta电势等结果分析负载前后吸附剂表面性质的变化；

(2) 能根据吸附等温曲线和吸附动力学曲线得到吸附剂吸附性能的相关数据。

(3) 学会使用Origin软件处理磷酸根吸附的等温吸附曲线和动力学曲线，得到吸附参数并研究吸附机理。

4 教学反思与反馈

本综合性实验项目知识面覆盖广，难度适中，符合课程标准和实施方案要求，注重知识与实际工作的融合。通过吸附剂的制备、磷酸盐标准曲线以及扫描曲线的制作，着重考查学生对相关课程基础知识的理解和基本操作情况；通过表征分析，着重考查了学生对于知识点的理解和归纳能力以及运用知识点解决实际问题的能力。具体来讲，吸附剂的制备、磷酸盐标准曲线的制作的教学实施效果较好，说明学生对于核心的基础知识掌握的较好，对于表征综合分析掌握情况稍差，说明学生对于易于混淆的特征峰辨别还有待进一步的提高。主要原因是学生的综合理解运用能力不强，还缺乏对于知识点的融会贯通，在今后的教学工作中要进一步加强相关训练。在“宁要绿水青山，不要金山银山”的大背景下，将废弃物适当改性，并将其应用于含磷酸盐污水的治理，有利于激发学生的实践探究兴趣，初步培养其科研探究能力，也有利于学生环保意识的培养。

5 结语

(1) 采用原位法制备了吸附性能好的水铁矿负载甘蔗渣吸附剂，该吸附剂能有效处理含磷废水，具有较好的应用前景。

(2) 本实验集趣味性、开放性、探究性、实践性于一体，综合考查了学生学习分析化学、无机化学、有机波谱、材料测试技术等相关课程的情况，能全面培养学生分析问题、解决实际问题的能力。该实验探究性强，能充分挖掘学生的自主学习能力和创新能力，能够全面提升学生的实验操作技能和动手动脑能力，为今后学习和科研工作打下坚实的基础。该实验操作简单，实施难度不大，可为工业分析、应用化学、环境工程等专业的综合开放性实验提供素材。