“恒电流电解法测定铜含量”实验的改进

2021-07-14常静商闯赵温涛

大学化学 2021年6期

常静，商闯，赵温涛,＊

1天津大学化学化工国家级实验教学示范中心，天津 300072

2天津大学化学化工国家级虚拟仿真实验教学中心，天津 300072

3天津大学理学院，天津 300072

“恒电流电解法测定铜含量”是分析化学实验中的一个基础实验，其教学目的是使学生掌握恒电流电解法的理论知识，并学会应用恒电流电解法测定高含量铜的分析方法[1]。实验采用CuSO4样品，在恒定的电流条件下进行电解，通过称量有铜单质析出的铂网阴极电解前后的质量变化，来计算CuSO4样品的铜含量，即电解重量法[2–4]。其电极上分别发生电解反应：

阴极：Cu2++ 2e−→ Cu

阳极：2H2O − 4e−→ O2↑ + 4H+

然而，学生对同一批样品的测定结果总是存在较大差别，且比药品盒上标记的铜含量要低。经过分析发现，产生此误差最大的原因在于溶液中铜离子电解不完全。在本实验中电解的速度与铜离子浓度有关，浓度越大，电解的速度越快，浓度越小，电解的速度也减缓，所以实验最后的溶液中往往含有的微量铜离子很难在短时间内析出，从而使实验结果数据偏低[5–9]。除电解时间的长短外，搅拌速度的快慢、对实验终点溶液颜色的判断、实验仪器的运行状态等都会影响样品的电解程度，进而影响实验数据的准确性。

为减小该实验中铜含量的测定误差，提高实验结果的准确度，需将电解液中残留的铜含量计入铜总量。恒电流电解法联合原子光谱法或紫外-可见吸收光谱法是准确检测含铜试样铜含量常用的策略。紫外-可见吸收光谱法可测定电解液中残留的微量铜含量，但是实验步骤繁琐，实验条件要求较高，如需选择合适的显色剂，且调节显色剂的用量；需控制溶液pH，使配合物稳定存在；还需注意显色时间等问题。在有限的本科生基础实验学时内，很难达到满意的教学效果。而仪器分析中“原子吸收光谱法”(Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)，是基于气态的基态原子对待测元素的特征谱线的吸收强度来定量被测元素含量的分析测试方法，在一定条件下其吸收程度与试液中待测元素的浓度成正比，即A=Kc。该方法具有检出限低、灵敏度高、测量精度好等优点，适用于样品中微量、痕量甚至超痕量组分分析，且标准曲线法具有操作简单、分析快速的特点[10–13]。

因此，为使实验测定结果更加准确，对实验方法的改进采用恒电流电解法与原子吸收光谱法联合测定样品的铜含量，对电解重量法的测定结果进行修正，实现了提高实验结果的准确度。

1 实验部分

1.1 主要试剂

CuSO4·5H2O (分析纯，天津市元立化工有限公司)，硝酸(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)，硫酸(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)，无水乙醇(分析纯，天津市元立化工有限公司)，铜粉为光谱纯(高纯，天津市光复精细化工研究所)，去离子水为二次蒸馏水。

1.2 主要仪器及工作参数

44B型双联电解分析器(上海精科雷磁公司)，ICE3300型原子吸收光谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)，铜空心阴极灯(美国热电公司)，WM-2型无油空气压缩机(天津医疗器械二厂)，分析天平(梅特勒-托利多公司)，乙炔钢瓶，铂阴极网，铂螺旋状阳极，电吹风，高型烧杯(250 mL)，容量瓶(50 mL，100 mL，250 mL，1000 mL)，吸量管(2 mL，5 mL，10 mL)。

其中，ICE3300型原子吸收光谱仪采用火焰原子化器，以乙炔为燃气、空气为助燃气，氘灯扣背景进行测定，仪器的最佳工作参数见表1。

表1 火焰原子吸收光谱仪的工作参数

1.3 溶液的配制

1) 铜标准储备液(1000 μg·mL−1)的配制

准确称取铜粉1.000 g，用1 : 1硝酸溶解，完全转移至1000 mL的容量瓶中，用去离子水稀释、定容，摇匀备用。

2) 铜标准溶液(100 μg·mL−1)的配制

准确吸取上述储备液10.00 mL于100 mL容量瓶中，用去离子水稀释、定容，摇匀备用。

3) 标准系列溶液的配制

取五个编号为0、1、2、3、4的50 mL容量瓶，分别加入100 μg·mL−1铜标准液0.00、0.50、1.00、1.50、2.00 mL，再向每个容量瓶中加入1.00 mL硝酸(1 + 1)，用去离子水稀释、定容，摇匀备用。即配成浓度为0.00、1.00、2.00、3.00、4.00 μg·mL−1的标准系列溶液。

1.4 实验方法

1.4.1 电解

用差减称量法向高型烧杯中准确称取CuSO4·5H2O约2 g，质量为m样，加入100 mL去离子水溶解，再加入10 mL硫酸(1 + 1)，2 mL硝酸(1 + 1)，最后用去离子水稀释至200 mL。电解实验开始前，记下铂网阴电极的质量m1。将阳极安装在“(+)极”上，阴极安装在“(−)极”上，将电极浸入试液至网状电极露出液面1 cm处，在1.5 A电流下开始电解。

当溶液中Cu2+蓝色全部消失后，将烧杯上移，使液面没过网状电极继续电解10 min，观察新浸入电极是否有铜析出，若无析出，说明电解完全，若有析出则应继续电解。电解完全后，在不切断电流的情况下取下高型烧杯，并用少量去离子水冲洗两电极，洗液接收在原高型烧杯中。最后关闭电源。小心取下洗净的镀有铜的铂网阴极用无水乙醇浸洗，并用电吹风吹干后称其质量，记下m2。测定结果按下式计算：

式中w电解为恒电流电解法测得铜的质量分数；m1为电解前铂网阴极的质量；m2为电解后铂网阴极的质量；m样为分析试样的质量。

1.4.2 铜残留液稀释

原子吸收光谱法主要适用于微量、痕量甚至超痕量的样品组分分析，因此需要把待测液稀释至合适的浓度范围。采用标准曲线法进行定量分析时，标准溶液浓度的范围选择是关键，标准曲线应覆盖样品可能的浓度，且在此浓度范围内线性关系良好[14]。所以需要多次尝试改变待测液的浓度，或调整标准系列溶液的浓度范围，使其满足标准曲线法定量分析的要求。经多次尝试后，两次平行实验按以下步骤操作：

将高型烧杯中的铜残留液分别定量转移至2个编号为1、2的250 mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀备用。

样品1稀释5倍：用吸量管从1号容量瓶中准确量取铜残留液10.00 mL于50 mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀备用。

样品2稀释5倍：用吸量管从2号容量瓶中准确量取铜残留液10.00 mL于50 mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀备用。

1.4.3 标准系列和铜残留液的测定

选择324.8 nm波长下分别测定不同浓度的Cu2+标准溶液以及样品1、样品2稀释后的铜残留液的吸光度值。以标准溶液的浓度(c)为横坐标，吸光度(A)为纵坐标，绘制标准工作曲线。将测得的稀释后的铜残留液吸光度值代入线性函数，计算其Cu2+的质量浓度，然后再折算成稀释前铜残留液的Cu2+的质量浓度。最后计算残留液中铜的质量分数，测定结果按下式计算：

式中，w残留为电解后的溶液用原子吸收法测得残留铜的质量分数；n为铜残留液的稀释倍数；c为稀释后的铜残留液的浓度；V为铜残留液的总体积，含电极洗涤液，即250 mL；m样为分析试样的质量。

1.4.4 测定结果计算

样品的含铜总量由电解析出的铜和残留液中的铜组成，测定结果按下式计算：

w=w电解+w残留

式中，w为样品的含铜总量；w电解为恒电流电解法测得铜的质量分数；w残留为电解后的溶液用原子吸收法测得残留铜的质量分数。

第3步:对任意的若满足RSθ,η(Reduct{a},D)⟹RSθ,η(A,D),则转下一步;若中不存在a使得RSθ,η(Reduct{a},D)⟹RSθ,η(A,D),则算法结束,返回Reduct;

2 结果与讨论

2.1 恒电流电解法测定铜含量

恒电流电解法测定CuSO4样品含铜量，对同批次样品平行测定两次，测定结果见表2。从表2中可以看出，两次结果相差较大，说明两个样品的电解程度不同。样品1的含铜量较小，说明样品2比样品1电解的充分，但不能说明完全电解。电解时间长短，搅拌速度快慢，以及实验终点溶液颜色的判断都会影响样品的电解程度，所以恒电流电解法测定铜含量结果不够准确。

表2 恒电流电解过程测定结果

2.2 标准工作曲线的建立

采用标准工作曲线法定量分析时，标准溶液浓度范围选择、线性相关系数影响到测定结果的准确性，标准曲线应覆盖待测液的浓度，且在此浓度范围内线性关系良好，如果待测液浓度超出直线的线形范围，则有可能偏离，那便不能使用吸光光度法测定[15]。用原子吸收光谱仪测定不同浓度的铜标准溶液的吸光度，测定结果见表3。以标准溶液的铜浓度为横坐标、吸光度为纵坐标绘制关系曲线，即Cu2+的标准溶液工作曲线，如图1所示。拟合得到线性回归方程为：y= 0.20865x+ 0.0159，R2= 0.9985。