烯烃硼氢化反应机理的进一步探讨

张磊，周建国，周永柱,2

1天津城建大学理学院，天津 300384

2天津大学化工学院，天津 300072

烯烃的硼氢化反应是亲电加成反应的重要类型之一，所得有机硼产物是一类重要的有机合成中间体，可经氧化、还原和络合催化反应来实现多种多样的官能团化。以丙烯与B2H6的反应为例，在图1中显示了对硼氢化反应的一般看法：BH3的2pz空轨道与烯烃双键的成键π轨道重叠，形成一种π-络合物；反应不经历碳正离子中间体，B―H键的断裂以及H和BH2分别加到双键的两个C原子上是协同完成的，经历一个四中心环状过渡态，直接得到加成产物；反应具有反马氏加成和顺式加成的特点[1–5]。

图1 硼氢化反应及其机理

图2 Schleyer等人采用MP2/6-31G＊方法计算出的(CH3)2BH与乙烯反应的过渡态(键长以Å为单位)

为了深入剖析硼氢化反应机理，我们结合文献和理论计算，考查过渡态的结构特征，揭示其与传统的四中心环状结构的差别，并从分子轨道相互作用的角度解读此反应机理。

1 硼氢化反应的机理和过渡态结构

我们采用Gaussian 09量子化学软件、密度泛函理论B3LYP方法[9]和6-31G*基组，模拟了丙烯的硼氢化反应机理。首先，以BH3、BH2CH3和BH(CH3)2为试剂，分别考查它们与双键形成的前体络合物，图3(a)给出了三种络合物的稳定构型示意图和结合能。由此可见，BH3和BH2CH3都与烯烃形成较强的相互作用，其实质是B原子的2pz空轨道与双键的成键π轨道之间的重叠，作用能分别为49.4和15.4 kJ·mol−1。相反，BH(CH3)2与丙烯形成很弱的分子间作用，其强度仅为4.4 kJ·mol−1，这可能是CH3的给电子效应使缺价的B原子趋于稳定以及空间位阻效应所致。

如图3(b)所示，选择BH(CH3)2试剂，几何优化得到此硼氢化反应的唯一过渡态TS，其中B原子与双键的两个C原子相距分别为1.802和1.943 Å，与图3(a)的原子间距相比，推断此时的B原子与双键的两个C原子均存在一定的键合作用，而且B―H键的断裂和C…H键的形成在TS中是不明显的，即是一个早期过渡态，因为它们的原子间距分别为1.245和1.792 Å，前者比正常B―H键略长，后者比正常C―H键长很多，甚至比某些氢键距离还长。从结构上看，该TS与所谓的四中心环状结构并不相像。以R作为能量零点，图3(b)绘制了能量–反应进程曲线，容易判断反应的活化能为26.7 kJ·mol−1，总反应释放能量116.5 kJ·mol−1。

图3 密度泛函理论计算出的BH(CH3)2与丙烯之间的反应机理(键长以Å为单位)

已确认了硼氢化反应的过渡态并不像图1所示的四中心环状结构，接下来要探索硼氢化反应是否经历了类似于四中心环状结构的瞬间状态？为此，我们进行了内禀反应坐标的计算，在从TS到P的反应路径上计算表征了72个点(由于它们出现在过渡态之后，故称其为后过渡态点)，来详细描绘从TS到P的结构动态改变。图3(b)的曲线标出了两个后过渡态点(State I和State II)，其中State I的能量已降低至−25.3 kJ·mol−1，B…C2距离(1.943 Å)比B―C1距离(1.631 Å)要长得多，说明B原子主要与C1去键合，而且H从B迁移到C2的过程正处于发展期；与TS相比，State I与图1所示的四中心环状结构更接近。State II比State I更靠近P，B与C2的原子间距较远(大于2.0 Å)，此结构与四中心环状结构较为接近。因此，传统的四中心环状结构比较贴近于某些后过渡态点，它们是硼氢化反应(从TS到P)所需经历的瞬间状态，而不像过渡态TS的结构特征。

此外，我们还计算了生成马氏加成产物的反应机理和相应的过渡态TSa，发现TSa与TS有类似的结构特征，其活化能为39.0 kJ·mol−1，比反马式加成路径的活化能要高12.3 kJ·mol−1。由于区域选择性不是本文的主要讨论点，相关内容不在文中呈现。

2 轨道相互作用分析

本节从分子轨道相互作用的观点来理解硼氢化反应的机理。由于烯烃是电子给体，硼烷是电子受体，所以需考查的主要分子轨道包括烯烃的成键π轨道、B―H键的反键σ轨道和B原子的2pz空轨道，分别记作π(CC)、σ*(BH)和2pz(B)。π(CC)与σ*(BH)之间的相互作用应该是对称性禁阻的，而π(CC)与2pz(B)之间的相互作用是对称性允许的，所以在加成过程中双键的电子云会向硼原子的2pz空轨道转移，促进双键的两个C原子与B原子同时成键[10]，如图4左侧所示。从轨道相互作用的角度分析该反应：2pz(B)与一个C原子的2pz(C)轨道重叠，形成一个sp3–sp2的C―B键；B―H键断裂，导致σ(BH)和σ*(BH)演变为1s(H)和sp2(B)，1s(H)与另一个C原子的2pz(C)轨道重叠形成C―H键，sp2(B)则演变为B原子上的2p空轨道。

此外，我们采用B3LYP/6-31G*方法计算了反应物的前线分子轨道，丙烯的最高占据分子轨道(HOMO)和硼烷的最低空分子轨道(LUMO)在图4右侧给出。这两个前线分子轨道都是离域分布的，丙烯的HOMO主要是由双键的成键π轨道所贡献，硼烷的LUMO主要是由硼原子的2pz空轨道所贡献。从能级间隔和对称性的角度看，它们之间的相互作用应该是最有利的，并且与图4左侧所描绘的轨道相互作用在定性上是一致的。

图4 硼氢化反应的轨道相互作用分析

3 结语

综上所述，硼氢化反应是不经历碳正离子中间体的协同加成机理，但是反应的过渡态并不像一般认为的四中心环状结构，因为在过渡态中B原子与双键的两个C原子都存在一定的键合，并且H原子从B迁移到C上的趋势是微弱的。通过理论计算，我们认为反应需经历某些类似于四中心环状结构的瞬间状态，它们在过渡态之后、产物之前出现，比过渡态要稳定得多。此外，从分子轨道相互作用的观点容易理解反应的本质。本文的讨论有助于学生深入理解硼氢化反应的详细机理，也有助于学生提高有机反应机理的分析能力。