硼氢化钾浓度对原子荧光法测定水中硒的影响

蔡 丽，张波浪，雷 迅

（1.四川省内江生态环境监测中心站，四川 内江 641100；2.内江市生态环境局，四川 内江 641100）

0 引言

硼氢化钾是一种无机化合物，化学式为KBH4，为白色结晶性粉末，在空气中稳定，无吸湿性。硼氢化钾易溶于水，在碱性环境中稳定，遇无机酸分解而放出氢气，具有强还原性。硼氢化钾在皮肤、黏膜及眼睛上会造成腐蚀性影响，因此在实验操作中要佩戴防尘口罩、戴化学安全防护眼镜，穿相应的防护服及戴防护手套[1]。

硒是一种非常重要的微量元素，硒元素对于人体的多项生命活动、生理活动都具有重要的作用，它能增强人体免疫功能、抗氧化延缓衰老、防癌抗癌、参与糖尿病的治疗、保护视力、治疗皮肤病等。长期生活在严重缺硒地区的人易患克山病等地方病，在含硒低的地区，癌的发病率也高[2]。人体内的硒含量与健康程度存在密切关系，如果人体摄入过多的硒元素，可能导致头晕、头痛或嗜睡等神经系统症状以及恶心、呕吐、腹泻等消化系统症状，甚至会导致部分人群产生毛发脱落、手指变形等多种的危害。硒主要来源于水和食品，因此对水中硒的含量进行检测具有重要的意义。本文参考《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》（HJ694—2014）的方法，使用HGF-N3 原子荧光光度计进行测定，研究硼氢化钾浓度对水中硒荧光强度的影响以及测定时硼氢化钾的最佳浓度。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

1.1.1 仪器

HGF-N3 原子荧光光度计，海光仪器；AS-50 自动进样器；硒空心阴极灯。

1.1.2 试剂和材料

纯水，纯水器二次处理后的去离子水；盐酸，优级纯，ρ=1.19g/mL；硼氢化钾，优级纯；氢氧化钠，分析纯。

盐酸溶液（1+1）：盐酸与水的体积各为50%，现用现配。

盐酸溶液（5+95）：取50 mL 浓盐酸，用去离子水定容至1 000 mL。

硒标准溶液（100 mg/L）：生态环境部标准样品研究所。

硒标准使用液（100 μg/L）：临用前，参考《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》（HJ694—2014）中6.23 硒标准溶液的配制方法进行配制。

载气：高纯氢，纯度大于99.99%。

1.2 标准溶液及配制

1.2.1 标准溶液

HGF-N3 原子荧光光度计可以自动配置标准曲线，则只需配置最高质量浓度的硒标准使用液10.0 μg/L。移取5.00 mL 硒标准溶液（100 μg/L）于50 mL 容量瓶中，加入10 mL 盐酸（1+1），用水稀释定容，混匀制成10.0 μg/L 硒标准使用液。

1.2.2 硼氢化钾溶液

硼氢化钾的作用是将三价砷还原成砷化氢。硼氢化钾只有在碱性环境下才稳定，所以配制过程中需要加入一定量相同离子的碱，以保持溶液的碱性，另外在氢化物反应阶段可以中和过量的载液（酸），防止产生过量的氢气，造成气相干扰[3]。

称取0.5 g 氢氧化钠溶于100 mL 水中，分别加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g 硼氢化钾，混匀，分别制成硼氢化钾溶液A、B、C、D、E[1]。硼氢化钾溶液应在使用前配制，以确保灵敏度并防止试剂污染。硼氢化钾是氢化物法中最重要的试剂，硼氢化钾溶液的质量和制备方法的正确性直接影响测量结果的准确度。由于不同制造商生产的硼氢化钾的质量和纯度可能有所不同，因此选择同一制造商纯度超过98.0%的硼氢化钾试剂有利于确保测量结果的准确性和稳定性。配制时要将硼氢化钾溶于氢氧化钠溶液中，前后次序不能出错[4]。加入的氢氧化钠需适量，氢氧化钠浓度过低不能有效阻止硼氢化钾的分解，氢氧化钠浓度过高会降低反应的酸度，导致灵敏度的急剧降低。根据HJ691—2014，选择0.005 g/mL 的氢氧化钠浓度。

1.3 原子荧光仪器分析

对HGF-N3 原子荧光光度计进行调试，确定了硒的最优化条件，详细测量条件见表1。测定前需将仪器至少预热30 min。

表1 仪器参数条件

测定砷时，在自动进样器上1 的位置放置10.0μg/L的硒标准使用液，在“标准曲线”标签的硒通道浓度列表中，从低到高依次输入0、1.000、2.000、3.000、4.000、6.000、8.000、10.000，勾选“自动配标”，位置均为1。载流使用盐酸溶液（5+95），还原剂使用硼氢化钾溶液A进行测定，测定时记录数据。将还原剂替换成硼氢化钾溶液B、C、D、E，依次测定全部样品。

1.4 标准曲线制作

按照表1 所示的仪器工作条件下，以盐酸溶液（5+95）为载流，不同浓度的硼氢化钾溶液为还原剂，浓度由低到高依次测定硒元素标准系列的荧光强度，以质量浓度为横坐标，以原子荧光强度为纵坐标，绘制标准曲线。

2 结果与讨论

硼氢化钾作为气态物发生的还原剂，对方法的灵敏度、准确度和稳定性有重大影响[5]。硼氢化钾的浓度过高，会产生大量氢气稀释待测元素，同时反应过于剧烈，由火焰发射及溅落引起的噪声增加，易引起液相干扰，导致荧光强度下降，稳定性降低[6]。固定其他测定条件不变，测定硼氢化钾质量浓度（含0.005 g/mL氢氧化钠）在0.005、0.01、0.015、0.02、0.025 g/mL 时硒的荧光强度，测定结果如表2、表3 所示。

表2 硒标准溶液的原子荧光测定结果

表3 不同浓度硼氢化钾溶液线性方程和相关系数

根据HJ694—2014，校准曲线的相关系数应≥0.995。从表2、表3 中可以看出，除硼氢化钾溶液（A）外，其余浓度的硼氢化钾溶液均符合监测方法要求。其中，硼氢化钾溶液（A）的荧光强度低于1 000，说明系统分辨力不足。绘制硼氢化钾浓度对硒标准溶液荧光强度的影响，能清晰地看出各曲线之间的关系，如图1 所示。

图1 硼氢化钾浓度对硒标准溶液荧光强度的影响

从图1 可以看出，硼氢化钾质量浓度低到0.005g/mL时，由于硼氢化钾用量不足，氢化反应不完全，灵敏度低，荧光强度偏小，不能达到使用要求。除硼氢化钾溶液（A）外，随着硼氢化钾浓度的升高，硒的荧光强度反而有一定程度的下降，这主要是由于过多的硼氢化钾产生的大量氢气稀释硒氢化物浓度造成的。因此还原剂硼氢化钾在硒的测定中存在最佳的质量浓度范围是0.01～0.025 g/mL。标准HJ694—2014 用于硒测定时要求的硼氢化钾质量浓度为0.02 g/mL，本实验也验证了该方法的合理性。实验结果表明，当硼氢化钾质量浓度为0.01 g/mL 时，荧光强度最大，还原效果最佳。由于环境水中硒含量较低，选用0.01 g/mL 的硼氢化钾还原剂进行硒元素的测定更能节省成本和提高测定系统分辨力[1]。

3 结论

实验结果表明，采用HGF-N3 原子荧光光度计测定水中的硒，还原剂硼氢化钾最佳质量浓度范围为0.01～0.025 g/mL，推荐质量浓度为0.01 g/mL。在最佳浓度范围内，还原剂硼氢化钾浓度越高，测定的原子荧光强度越低。反之，还原剂硼氢化钾浓度越低，测定的原子荧光强度越高。