水杨羟肟酸的相转移催化合成及对锡石的浮选性能①

李方旭，周晓彤，林日孝

（1.广东省科学院资源综合利用研究所，广东 广州 510650；2.稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东 广州 510650）

经过多年来的大规模开采，国内优质锡资源日益萎缩，锡的开采品位逐渐降低，开采深度逐渐加大，矿体形态、产状越来越复杂。这类矿石品位低，矿物嵌布粒度细，多数呈共伴生状态，选别流程长，处理工艺复杂［1－2］。

浮选是微细粒锡石的分离富集技术［3］。常见的锡石捕收剂包括脂肪酸、烷基硫酸盐、烷基磺酸、羟肟酸、有机胂酸和有机膦酸［4－6］。脂肪酸、烷基硫酸盐、烷基磺酸和有机膦酸对锡石的捕收能力强，然而它们对于方解石和白云石等脉石矿物也具有较强的捕收效果，难以让锡石高效富集。羟肟酸是一种对于锡石⁃含钙矿物体系的分选效果较好的螯合类捕收剂［7］。以水杨羟肟酸为例，它通过酚羟基或羟肟基团与锡石表面的活性金属离子螯合而固定在矿物表面，比普通的离子型和共价型金属盐具有更高的稳定性、选择性和专属性，因而对锡石具有较好的浮选效果。

然而水杨羟肟酸合成发生在非均相碱性体系中，其反应过程中存在反应速率慢、水杨羟肟酸收率不高和盐酸羟胺用量高等问题［8］。盐酸羟胺作为水杨羟肟酸合成成本最大的一部分，其高用量势必增加水杨羟肟酸在浮选中的使用成本。因此，如何降低水杨羟肟酸合成过程中盐酸羟胺的用量和提高水杨羟肟酸的收率成为人们研究的难点。

本文选用N⁃十八烷基⁃N（1，2⁃二羟乙基）琥珀酰胺酸四钠盐（A⁃22）作为相转移催化剂，旨在改善水杨羟肟酸合成过程中存在的收率低和盐酸羟胺用量大的问题，并对新旧工艺合成的水杨羟肟酸浮选性能进行评价。

1 试验部分

1.1 合成试验

将已知浓度的盐酸羟胺水溶液放置于配有温度计的三颈圆底烧瓶中，加入水杨酸甲酯后开启搅拌；待体系分散均匀后逐渐滴加氢氧化钠，达到设定反应温度后，反应若干小时，加入浓硫酸淬灭反应。待反应体系pH＝6时，停止滴加浓硫酸，冷却，最终得到膏状产品。使用液相色谱仪检测水杨羟肟酸含量，检测方法参考JY／T 024—1996［9］。

1.2 浮选试验

矿石取自湖南某地浮硫尾矿，经过元素分析矿石锡品位0.5%，其主要化学成分分析结果见表1。浮选试验在XFG型充气挂槽浮选机（0.5 L）中进行，浮选温度为室温，pH调整剂为Na2CO3，所使用的捕收剂和辅助捕收剂分别为水杨羟肟酸和磷酸三丁酯，活化剂为硝酸铅。采用一次粗选来评价水杨羟肟酸对锡石的浮选性能。

表1 脱硫尾矿化学成分分析结果（质量分数）／%

2 结果与讨论

2.1 水杨羟肟酸合成

2.1.1 相转移催化剂对合成反应的影响

在反应温度50℃、物料比（水杨酸甲酯∶盐酸羟胺∶氢氧化钠）1∶1.2∶3.2、反应时间3 h条件下，选择A⁃22作为相转移催化剂，考察了相转移催化剂用量对合成反应的影响，结果见图1。由图1可知，随着A⁃22用量增加，水杨羟肟酸收率逐渐提高，最高收率可达90.8%，比无相转移催化时反应收率高10.9个百分点；同时可以发现A⁃22用量为水杨酸甲酯质量的0.8%和1.0%时，水杨羟肟酸收率相近（收率分别为90.3%和90.8%）。故选择A⁃22用量0.8%开展后续水杨羟肟酸合成试验。

图1 A⁃22用量对合成反应的影响

2.1.2 相转移催化剂对合成反应的影响

A⁃22用量0.8%时，在相同试验条件下，相转移催化剂A⁃22对合成反应的影响见图2。由图2可知，随着A⁃22的加入，水杨羟肟酸反应速率加快，当反应达到3 h时，水杨羟肟酸收率趋于最大值。而无相转移催化剂的反应体系反应速率慢；反应5 h水杨羟肟酸的收率才趋于最大值，且其收率小于相转移催化体系。由此可见，相转移催化剂的引入，不仅可以加快反应速率，还能提高肟化反应的盐酸羟胺利用率。

图2 相转移催化剂对合成反应的影响

2.1.3 温度对合成反应的影响

在物料比（水杨酸甲酯∶盐酸羟胺∶氢氧化钠）1∶1.2∶3.2、反应时间3 h条件下，选择A⁃22作为相转移催化剂，考察了反应温度对合成反应的影响，结果见图3。由图3可知，温度范围20～50℃，随着温度升高，水杨羟肟酸收率逐渐升高；当温度达到60℃时，水杨羟肟酸收率急剧下滑。这是盐酸羟胺在高温和强碱环境下快速分解，导致肟化反应不完全［10］。同时可以发现温度20～50℃范围内，引入A⁃22可以提高水杨羟肟酸收率。

图3 温度对合成反应的影响

2.1.4 酯／氢氧化钠摩尔比对合成反应的影响

反应温度50℃、物料比（水杨酸甲酯∶盐酸羟胺）1∶1.2、A⁃22用量0.8%、反应时间3 h条件下，选择A⁃22作为相转移催化剂，考察了水杨酸甲酯∶盐酸羟胺物料比对合成反应的影响，结果见图4。由图4可知，在摩尔比（酯∶NaOH）为1∶（1.5～2.5）时，水杨羟肟酸收率低于70%。这是由于盐酸羟胺和水杨酸甲酯会消耗NaOH。当NaOH用量不足时，肟化反应所需碱催化剂不足，导致反应不完全，水杨羟肟酸收率低。这也表明A⁃22仅起到相转移作用，并不能取代NaOH在肟化反应中的位置。这与文献［11］关于多位点相转移碱催化三聚氰胺烷基化反应研究所观察的现象类似。当摩尔比（酯∶NaOH）分别为1∶3和1∶3.2时，A⁃22参与肟化反应的水杨羟肟酸收率分别为87.6%和90.3%，均高于无相转移催化的空白组。由此可以推测A⁃22增加了反应过程中各物料的传质进程，使得肟化反应更加完全。

图4 水杨酸甲酯／氢氧化钠摩尔比对合成反应的影响

2.1.5 酯／盐酸羟胺摩尔比对合成反应的影响

反应温度50℃、物料比（水杨酸甲酯∶氢氧化钠）1∶3.2、A⁃22用量0.8%、反应时间3 h条件下，考察了酯／盐酸羟胺摩尔比对合成反应的影响，结果见图5。由图5可知，随着酯／盐酸羟胺摩尔比增加，水杨羟肟酸收率逐渐升高；A⁃22的加入明显提高了水杨羟肟酸的收率。同时可以发现A⁃22用量0.8%，酯／盐酸羟胺摩尔比1∶1.1和1∶1.2时，水杨羟肟酸的收率相差不大，分别为90.1%和90.4%。不难看出相转移催化剂的加入，可以增加盐酸羟胺利用率；在水杨羟肟酸收率变化不大的情况下，可以减少盐酸羟胺用量并降低水杨羟肟酸在生产过程中的生产成本。

图5 水杨酸甲酯／盐酸羟胺摩尔比对合成反应的影响

2.1.6 相转移催化合成水杨羟肟酸综合试验

在相转移催化剂A⁃22用量0.8%、物料比（水杨酸甲酯∶盐酸羟胺∶氢氧化钠）1∶1.2∶3.2、反应温度50℃、反应时间3 h条件下，合成了水杨羟肟酸，合成收率90.4%。后续将该产品用于锡石浮选试验，考察其对锡石的浮选性能。

2.2 锡石浮选试验

为了研究相转移催化剂对水杨羟肟酸产品的浮选性能是否有影响，设计了两者的对比试验。首先对两种工艺水杨羟肟酸进行过滤、干燥处理。在保证对比组和空白组中所含水杨羟肟酸有效含量和浮选参数一致的前提下，通过对锡石的回收率来衡量它们的浮选性能。锡石浮选条件为：矿浆浓度32%左右，矿浆pH值7.5，硝酸铅和磷酸三丁酯用量分别为600 g／t和80 g／t；一次粗选。对比浮选试验结果见表2。由表2可知，水杨羟肟酸用量200～400 g／t时，相转移催化剂制备的水杨羟肟酸对锡石的回收率略有提高，这可能是微量残留的A⁃22对锡石具有一定的捕收能力所致［12］。总体而言，两者的浮选性能相近，浮选结果在误差范围之内。

表2 湖南某锡石浮选试验结果

3 结 论

1）A⁃22作为相转移催化剂应用于水杨羟肟酸合成，可以加快反应速度并提高水杨羟肟酸收率。当A⁃22用量为0.8%、盐酸羟胺用量为水杨酸甲酯的1.1倍时，水杨羟肟酸的合成收率为90.1%。达到了水杨羟肟酸产率相近时降低盐酸羟胺用量的预期目标。

2）水杨羟肟酸浮选性能对比试验结果表明，两种工艺制备的水杨羟肟酸对锡石浮选回收率相差不大。