草酸对锡石可浮性的影响及其作用机理研究

朱丽佳 刘 杰 郭珍旭 吕 良

（1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳110819；2.自然资源部多金属矿综合利用评价重点实验室，河南郑州450000；3.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南郑州450000）

锡石具有高密度的特性，重选是锡石的传统分选方法。但锡石性脆，在碎磨过程中易于泥化，产生的微细粒锡石（-20µm）在重选过程中不能得到有效回收。因此，在当前实践中，重选—浮选联合分选工艺是提高锡回收率的有效手段[1，2]。

目前，高效浮选药剂的研发是锡石浮选研究的重点和关键[3]。锡石的主要伴生矿物有石英、萤石、方解石、赤铁矿、硫化矿、电气石等[4]。其中锡石与萤石、方解石等含钙脉石矿物的表面性质相近，苯乙烯膦酸（SPA）作为锡石浮选实践中常用的捕收剂对其均具有选择作用[5]。为了实现锡石与含钙脉石矿物的有效分离，在浮选流程中会添加氟硅酸钠、氟化钠、柠檬酸、草酸等抑制剂[2]。生产实践表明部分种类的抑制剂的加入会使得锡石回收率也产生一定程度上的下降[6]。因此，探明抑制剂对于锡石浮选行为的影响具有一定的理论意义和实际意义。宫贵臣等[7]研究了在水杨羟肟酸捕收剂体系中，柠檬酸化学吸附于锡石表面是其对锡石浮选产生抑制行为的主要原因。其他捕收剂体系及抑制剂种类的相关研究未见有报道。

本文拟通过纯矿物浮选试验，配合溶液化学计算、动电位检测及红外光谱检测等手段来探究脉石矿物抑制剂草酸的添加对SPA捕收剂体系下矿浆中锡石可浮性的影响。

1 试验原料及试验方法

1.1 试验矿样

试验所用的锡石、萤石、方解石矿样皆采自江西某锡矿山。将所得的富块矿经破碎、人工拣选、湿磨、水析除杂后分离出0.074～0.025 mm粒级的矿样用于后续试验。锡石、萤石和方解石单矿物的化学成分分析结果如表1所示。

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1.2 试验药剂

试验中所用捕收剂为质量分数为0.2%的SPA溶液，抑制剂为质量分数为0.05%的草酸溶液，pH值调整剂为浓度为0.1 mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液。其中SPA、盐酸、氢氧化钠等药剂均为化学纯，草酸为分析纯。配制溶液及浮选试验用水均为去离子水，其pH=5～6，电导率约为2.0×10-5S/m。

1.3 浮选试验

浮选试验采用XFGⅢ型挂槽式浮选机进行，其主轴转速为1 992 r/min。每次取2.00 g矿样置于35 mL浮选槽中，加入去离子水后搅拌2 min，用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调整pH值，搅拌2 min后加入抑制剂再搅拌2 min，然后加入捕收剂搅拌3 min，再加入起泡剂搅拌2 min，手动进行刮泡5 min。最后分别将泡沫和槽底产品烘干后称量，计算浮选回收率。

1.4 Zeta电位检测

Zeta电位检测采用英国Malvern公司Nano-ZS90型Zeta电位分析仪。用玛瑙研钵将锡石试样进一步研细至-5 μm，每次称取40 mg置于50 mL的烧杯中，加入20 mL去离子水后用磁力搅拌器搅拌10 min，用HCl和NaOH调节矿浆pH值，静置10 min，然后在烧杯同一位置取上层含微细粒悬浮液进行测量。在每个pH点下测量3次，取平均值。

1.5 红外光谱分析

红外光谱分析采用美国Nicolet公司Nicolet 380型红外光谱仪，样品频谱为4 cm-1，扫描范围4 000～400 cm-1。称取2.00 g锡石试样放入浮选槽内，加入蒸馏水及药剂搅拌30 min，使药剂与矿物充分作用，然后将其倒入培养皿中，在40℃的烘箱内进行烘干。取烘干混匀后的锡石试样1 mg和光谱纯的KBr 100 mg混合均匀，用玛瑙研钵研磨，然后压制成片，放入傅里叶变换红外光谱仪中进行红外光谱分析。

2 试验结果与讨论

2.1 浮选试验

首先在各纯矿物的自然pH值下（锡石、萤石、方解石的自然pH分别为5.96、6.19、8.67），通过单矿物浮选试验考察SPA用量对锡石可浮性的影响，结果如图1所示。

从图1可以看出：随着SPA用量的增加，萤石回收率均高于95%，锡石、方解石单矿物回收率随SPA用量增加逐渐提高；SPA用量大于80 mg/L时，锡石回收率随SPA用量增加提高不明显。因此，固定SPA用量为80 mg/L。

在SPA用量为80 mg/L时，考察矿浆pH值对3种单矿物可浮性的影响，得到锡石、萤石与方解石的回收率与pH值之间的关系如图2所示。

由图2可知：当pH值在2.0～4.0范围内时，锡石回收率较高，在89.30%左右，随着pH值继续增加，锡石回收率小幅下降，pH值为10.0～12.0时，锡石回收率大幅下降，最终无法回收；当pH值为2.0～4.0时，萤石回收率较低，但随pH升高逐渐提高，pH值为4.0～10.0时，萤石回收率较高，在98.00%以上，当pH值为10.0～12.0时，萤石回收率随pH升高大幅下降，最终无法回收；当pH值在6.0～10.0范围内时，方解石回收率整体呈上升趋势，由13.73%升至67.69%，当pH值为10.0～12.0时，方解石的回收率逐渐下降至30.09%；当pH值在4.0～6.0范围内时，锡石回收率较萤石略低，但二者均能够获得较高的回收率；当pH值为6.0～10.0时，3种矿物浮选回收率由高到低依次为萤石＞锡石＞方解石。

为探究草酸用量的变化对3种单矿物浮选效果的影响规律，在SPA用量80 mg/L、浮选pH值为8.0条件下，3种单矿物的回收率与草酸用量之间的关系如图3所示。

由图3可知：草酸的添加对于3种单矿物的回收率均有一定影响；随着草酸的用量由2 mg/L增加到10 mg/L，锡石的回收率呈持续降低的趋势，由54.56%降至25.37%，萤石回收率持续降低，由64.34%降至36.66%，方解石的回收率由54.61%缓慢降低至43.29%。综合考虑3种矿物的回收率，选择草酸用量为4 mg/L。

在SPA用量80 mg/L、草酸用量4 mg/L条件下，考察不同pH值下草酸对锡石、萤石和方解石可浮性的影响，结果见图4。

由图4可知：草酸对锡石、萤石、方解石均有一定的抑制作用；萤石的最大回收率在草酸的作用下降低至59.72%，方解石的最大回收率在草酸的作用下降低至52.17%；pH=2.0时，锡石受草酸抑制作用较小，随着pH值的增加，草酸对于锡石的抑制作用越来越显著，当pH＞10.0时，锡石已经无法有效回收，草酸对于SPA体系下锡石的抑制作用随pH的增高而愈加显著，但与萤石、方解石存在较大的浮游差，参考3种矿物所表现的浮选行为，提出新的锡石浮选除杂思路，即可以在pH＞10.0条件下，SPA作为捕收剂，草酸作为抑制剂，对锡石进行反浮选，可以实现针对锡石精矿中含钙脉石矿物的除杂。

2.2 溶液化学计算及动电位检测

为探明草酸对锡石的抑制机理，先探明草酸对锡石产生抑制作用时草酸的主要存在形式。根据溶液化学原理，绘制出草酸电离溶液的分布系数图，如图5所示。

从图5可以看出：在pH＜2.8时，草酸在溶液中主要以H2C2O4和形式存在；当pH＞2.8时，草酸溶液中的含量随着pH值的增大逐渐减小含量随着pH值的增大逐渐增大，并在pH＞7.0时草酸在溶液中仅以形式存在。

不同pH值条件下，锡石纯矿物动电位检测结果、被80 mg/L的SPA处理后的锡石动电位检测结果、被4 mg/L的草酸处理后的锡石动电位检测结果，以及被4 mg/L的草酸和80 mg/L的SPA依次处理后的锡石动电位检测结果见图6。

由图6可知：未添加草酸与SPA时，锡石的零电点测量值约为pH=3.8，与前人测量结果较为吻合[8]；当pH＜3.8时，锡石矿物表面荷正电；当pH＞3.8时，锡石矿物表面荷负电；加入80 mg/L的SPA后，锡石的零电点由pH=3.8左移至pH=3.0，并且在2.1＜pH＜10.3范围内锡石的动电位均在一定程度上向负值移动，说明部分SPA成分在锡石表面发生了吸附作用，由于SPA作为一种阴离子螯合捕收剂，其在锡石表面的吸附必然会导致表面电位下降，但是在pH＞3.8时，锡石表面荷负电，此时SPA能够克服静电斥力与锡石产生吸附作用，说明该吸附过程为化学吸附，SPA可以与锡石表面的锡原子通过化学键发生作用；当锡石被浓度为4 mg/L的草酸处理后，锡石的零电点由pH=3.8左移至pH=2.1；在2.1＜pH＜11范围内草酸溶液中草酸的主要存在形式是其一价阴离子与二价阴离子，皆带有负电荷，同样能克服静电斥力吸附于锡石表面，因而草酸也是化学吸附于锡石表面。草酸的阴离子与锡石表面的锡位点生成的草酸锡螯合物，使得锡石与草酸的结合十分稳定[9]。SPA作用于锡石表面使得锡石的零电点左移0.8 mV，草酸作用使得锡石的零电点左移1.7 mV，草酸相对于SPA使得锡石的零电点左移幅度更大。

2.3 红外光谱分析结果

对SPA及草酸进行红外光谱检测，结果如图7所示。

从图7可以看出：SPA红外光谱图中，在1 611.38 cm-1、1 576.17 cm-1、1 491.79 cm-1和 1 449.73 cm-1处，由于共轭作用出现了苯环骨架的伸缩振动吸收峰；1 126.75 cm-1处为P=O的伸缩振动吸收峰，1 008.39 cm-1和958.37 cm-1处为P—OH的伸缩振动吸收峰，998.55 cm-1处和742.91 cm-1处分别为苯环上C—H的面内弯曲振动吸收峰与面外弯曲振动吸收峰，690.33 cm-1处为P—C的伸缩振动吸收峰；草酸红外光谱图中，3 467.14 cm-1处为配位水的伸缩振动吸收峰，固态草酸通过羟基氢键而形成单齿二聚体或双齿二聚体，其中双齿最为常见[10]；1 713.14 cm-1对应为 C=O不对称伸缩振动吸收峰，1 441.20 cm-1和1 239.81 cm-1为二聚体H—O面内弯曲振动和C—O伸缩振动的耦合。

图8为未经药剂处理的锡石、分别与SPA和草酸作用后的锡石及先经草酸后经SPA作用后的锡石的红外光谱检测结果。

从图8可以看出：锡石的红外光谱图中，630.77 cm-1与 530.93 cm-1为锡石的2个本征吸收峰[11-12]；锡石与SPA作用后的红外光谱图中，锡石的2个本征吸收峰由630.77 cm-1和530.93 cm-1偏移至634.47 cm-1和 542.13 cm-1，1 612.47 cm-1、1 575.93 cm-1、1 493.46 cm-1和1 449.74 cm-1处出现了新的吸收峰，为由共轭作用出现的苯环骨架的伸缩振动吸收峰，1 012.05 cm-1和958.28 cm-1处出现了新的吸收峰，为P—OH的伸缩振动吸收峰，因此，SPA在锡石表面发生了化学吸附[13]；锡石与草酸作用后的红外光谱图中，锡石的2个本征吸收峰由630.77 cm-1和530.93 cm-1偏移至640.77 cm-1和531.47 cm-1，1 703.78 cm-1、1 451.26 cm-1和 1 250.22 cm-1处出现了新的吸收峰，1 703.78 cm-1处为C=O不对称伸缩振动吸收峰，1 451.26 cm-1和1 250.22 cm-1处为二聚体H—O面内弯曲振动和C—O伸缩振动的耦合，因此，草酸能化学吸附于锡石表面，生成草酸锡螯合物[9]；先经草酸后经SPA处理后的锡石红外光谱中，锡石的2个本征吸收峰偏移至631.37 cm-1和 542.16 cm-1，1 701.33 cm-1、1 457.96 cm-1、1 248.48 cm-1出现了较为明显的新峰，其中1 701.33 cm-1处为C=O不对称伸缩振动吸收峰，1 457.96 cm-1、1 248.48 cm-1处为二聚体H—O面内弯曲振动和C—O伸缩振动的耦合，表明了草酸在锡石表面发生了化学吸附，同时 1 617.79 cm-1、1 577.05 cm-1、1 507.65 cm-1、1 449.23 cm-1、1 018.85 cm-1和 956.87 cm-1处出现了新峰，1 617.79 cm-1、1 577.05 cm-1、1 507.65 cm-1和1 449.23 cm-1处为由共轭作用出现的苯环骨架的伸缩振动吸收峰，1 081.85 cm-1和956.87 cm-1处为P—OH的伸缩振动吸收峰，表明SPA在锡石表面同样发生了吸附。综合比较可知：相比于只经草酸处理后的锡石，先经草酸后经SPA处理后的锡石表面上的草酸特征峰较为不明显；相比于只经SPA处理后的锡石，先后经草酸与SPA处理后的锡石表面上的SPA特征峰同样较为不明显。说明草酸与SPA两种药剂在锡石表面的吸附互相受对方存在的影响。

由朗伯-比尔定律可知，如果某个基团的振动频率的吸光度系数很大，或者分子中的同一基团的数目很多，那么这个基团的特征吸收峰就很强[14]。红外分析结果中草酸的特征吸收峰相比于SPA的更强；当纵坐标转换为吸光度时，结果如图9所示。可以看出，锡石与草酸和SPA作用后对应的吸光度系数也更大。故可以得出结论：经草酸与SPA处理后的锡石表面，草酸与SPA同样与其发生了化学吸附，且草酸的药剂量多于SPA的药剂量。

综合以上动电位与红外光谱检测结果，草酸对于锡石的抑制机理可以解释为：一方面草酸与锡石表面的活性位点Sn4+生成螯合物从而吸附在锡石表面，草酸先于SPA被加入矿浆，占据了活性位点，减少了SPA在锡石表面吸附的几率；另一方面草酸分子剩余的极性基团形成亲水薄膜，增强了锡石表面的亲水性，促使其表面电位降低，阻碍了阴离子螯合捕收剂SPA在锡石表面的吸附。这两方面共同作用使得锡石在SPA体系中可浮性大幅度降低。

3 结 论

（1）捕收剂SPA用量为80 mg/L、2＜pH＜10时锡石单矿物的回收率在79.37%以上，加入4 mg/L的草酸后，锡石受到的抑制作用随着pH值的增加而愈发显著，在pH＞10时，锡石无法有效回收。基于锡石、萤石及方解石的浮选行为，提出了锡石反浮选除杂的新思路。

（2）动电位检测与溶液化学计算表明草酸与SPA在锡石表面的吸附均为化学吸附，草酸与锡石表面的锡活性位点生成了稳定的草酸锡络合物。红外检测结果表明草酸与SPA均可吸附在锡石表面，SPA与草酸在锡石表面的吸附互相受到对方存在的影响，且经过草酸处理后的锡石表面的SPA吸附量显著减少。草酸在锡石表面的化学吸附一方面增加了锡石表面的亲水性，另一方面占据了活性位点，两方面的综合作用降低了SPA的吸附，从而抑制了锡石的浮选。