辛基羟肟酸在氟碳铈矿表面的吸附机理

王介良，曹钊，王建英，张雪峰，雷霄，冯宏杰

(1.内蒙古科技大学 矿业研究院，内蒙古 包头，014010；2.广东省资源综合利用研究所，广东 广州，510650；3.稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东 广州，510650；4.内蒙古科技大学 内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室，内蒙古 包头，014010)

稀土被誉为“工业味精”、新世纪高科技及功能材料的“宝库”，是发展高新技术的战略性元素[1]，广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业及国防工业等领域[2-3]。氟碳铈矿是轻稀土的主要来源[4]，其为半可溶性盐类矿物，主要包括铈和镧等稀土元素，分子式为 RECO3F，稀土氧化物的质量分数约为75%。浮选是氟碳铈矿富集回收的主要方法[5]，针对氟碳铈矿捕收剂的研究主要集中在脂肪酸[6]、烷基羟肟酸[2]、萘系羟肟酸[7-9]、磷(膦)酸类[10-11]等。其中，脂肪酸类捕收剂选择性差，浮选温度高，添加大量抑制剂[12]，磷(膦)酸盐类捕收剂在酸性条件下才能取得较好的浮选效果[13]，均未被广泛应用于氟碳铈矿的工业生产。羟肟酸类捕收剂对稀土浮选的选择性强，在我国包头、冕宁、微山湖稀土矿[14]以及美国 Mountain pass[15]、加拿大 Nechalacho[16]、澳大利亚 Mt Weld[17]等稀土矿得到成功应用。捕收剂在氟碳铈矿表面的作用机制已有相关研究。王成行等[18-19]通过结合红外光谱和 XPS 测试研究认为水杨羟肟酸、辛基羟肟酸在氟碳铈矿表面的吸附为化学吸附，生成稳定的—C=O—RE—O—N—五元环螯合物；任俊等[20]研究认为1-羟基-2-萘羟肟酸与氟碳铈矿表面Ce3+生成螯合物的化学吸附的同时，存在不均匀的物理吸附。吸附动力学和热力学计算广泛应用于环境科学技术[21]和选矿技术研究，曹永丹等[22]通过吸附动力学和热动力学计算，表明 Cu2+和 Ni2+在蛇纹石表面的吸附机理是单层吸附；朱玉霜等[23]在 12～55℃的条件下测试辛基羟肟酸在锡石表面的吸附量，并通过计算出的吸附热判断出辛基羟肟酸在锡石表面的吸附过程为化学吸附；徐龙华等[24]通过吸附等温线测量、荧光探针技术以及沉降实验等研究，从微观上描述了季铵盐在高岭石表面的吸附特性和吸附层结构；张国范等[25]通过吸附量测试及溶液化学计算等研究手段发现：当 pH 为 7左右时，油酸钠在闪锌矿表面主要发生化学吸附，矿物表面成分为(C17H33COO)2Zn，其表面还有可能有物理吸附；当pH为10时，吸附则主要以物理吸附为主；而通过吸附的动力学和热力学行为来分析羟肟酸捕收剂在氟碳铈矿表面的作用机理的研究少有报道。因此，本文作者通过辛基羟肟酸 OHA在氟碳铈矿表面的吸附动力学和热力学研究阐明辛基羟肟酸 OHA在氟碳铈矿表面的吸附行为，并结合纯矿物浮选实验、Zeta电位测试及XPS分析辛基羟肟酸OHA在矿物表面的吸附机理。

1 实验

1.1 试样制备

氟碳铈矿取自山东微山湖稀土矿，经手选除杂、破碎、磨矿及重选除杂和弱磁选除磁铁矿后，得到38～75 μm粒级的氟碳铈矿单矿物作为单矿物实验用纯矿物，其REO品位为71.21%，按氟碳铈矿理论REO品位74.88%计算，其纯度为95%左右。

1.2 主要试剂

实验所用辛基羟肟酸(OHA)、NaOH和HCl等试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.3 实验方法

1.3.1 氟碳铈矿吸附OHA动力学和热力学

1)吸附量测定。使用UV-L5S紫外可见分光光度计进行吸附量的测定，根据辛基羟肟酸OHA与Fe3+络合显色的原理，在25 mL容量瓶中加入10 mL待测OHA溶液，再加入5 mL无水乙醇，1 mL质量分数为1%的FeCl3溶液，加水定容，摇匀静置10 min，以空白试剂作参比，在500 nm处测定辛基羟肟酸的吸光度A。配置不同质量浓度OHA溶液，绘制OHA的标准曲线[26]如图1所示。通过标准曲线计算过滤液中的OHA质量浓度，再根据吸附量公式(1)计算OHA在矿物表面药剂的吸附量。

2)吸附动力学。将0.5 g 氟碳铈矿加入30 mL、159.23 mg/L的 OHA溶液中，调至一定pH，吸附反应温度为25℃，在磁力转子搅拌器上搅拌，吸附t时刻后过滤，用UV-L5S紫外可见分光光度计测量滤液OHA质量浓度ρt，按照式(1)计算出氟碳铈矿t时刻的OHA吸附量qt。将氟碳铈矿对 OHA的吸附过程进行一级和二级动力学拟合，拟合方程分别如式(2)和式(3)所示，动力学拟合参数见表1。

图1 辛基羟肟酸溶液的吸光度标准曲线Fig.1 Standard adsorption curve of OHA solution

式中：ρ0和ρt分别为OHA初始质量浓度和吸附t时刻后过滤液残余质量浓度，mg/L；V为矿浆体积，L；m为氟碳铈矿质量，g；qe和qt分别为平衡吸附量和t时刻吸附量，mg/g；K1为一级吸附速率常数，min-1；K2为二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

3)吸附热力学。配制质量浓度分别为 15.923，39.808，79.615，119.423和159.230 mg/L的OHA溶液，每种各取30 mL置于100 mL 烧杯中，加入0.5 g的氟碳铈矿后调整到一定pH，吸附反应温度为25℃，达到吸附平衡后采用中速滤纸进行过滤，用UV-L5S紫外可见分光光度计测试滤液中残余 OHA的质量浓度，按照式(4)计算出平衡吸附量qe，对氟碳铈矿吸附OHA过程分别进行 Langmuir等温吸附方程拟合和Freundlich等温吸附方程拟合，Langmuir 等温吸附方程和 Freundlich 等温吸附方程公式分别如式(5)和式(6)所示。

式中：ρe为OHA吸平衡后过滤液残余质量浓度，mg/L；qm为饱和吸附量，mg/g；KL为 Langmuir吸附常数，L/mg；KF为 Freundlich 吸附常数；1/n为吸附强度。

1.3.2 纯矿物浮选实验

氟碳铈矿浮选在 XFGCII-35型试验室用充气挂槽浮选机中进行，叶轮转速1 992 r/min，浮选温度为室温，每次称取2.00 g实验矿样加入到40 mL浮选槽中，加30 mL去离子水，采用HCl或NaOH调整到指定pH，加入一定质量浓度的OHA，每次加药后调浆2 min，浮选前将pH再调整到指定pH，然后浮选刮泡4 min，对泡沫产品和槽内产品分别过滤、干燥称质量，计算浮选回收率。

1.3.3 Zeta电位测试

采用 Brookhaven ZetaPlus Analyzer分析仪测试Zeta电位。将纯矿物用玛瑙研钵研磨至粒径小于 5 μm，每次精确称取10 mg置于100 mL 1 mmol/L的KCl溶液中，用HCl或NaOH调节pH，依次加入一定量的EDTA或OHA，每次加药后磁力搅拌5 min，取上述样品加入样品池，在Zetaplus Zeta电位测定仪上测量，每个样品重复测量3次，取平均值作为相应pH条件下的Zeta电位。

1.3.4 XPS测试

采用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi 型X线光电子能谱仪进行XPS测试。称取1 g氟碳铈样品置于小烧杯中，用HCl或NaOH调节pH至9.5左右，按照浮选条件加入一定浓度的浮选药剂，每次加药后磁力搅拌5 min，过滤并用相同pH去离子水洗涤矿物2次，将过滤产物50℃下真空干燥后进行XPS测试。XPS测试条件为：单色化Al Kα射线光源，射线能量hν=1 486.6 eV，光斑直径为 500 μm，真空度为 5×10-8Pa，C 1s矫正值为284.8 eV；全谱扫描结合能范围为0～1 300 eV，步长为1.0 eV，通过能为100 eV；N 1S高分辨谱通过能为 30 eV，步长为 0.05 eV。采用CasaXPS进行谱峰分析和分峰拟合。

表1 氟碳铈矿吸附辛基羟肟酸的动力学拟合参数Table 1 Kinetics fitting parameters of OHA adsorption on bastnaesite

2 结果与讨论

2.1 氟碳铈矿吸附OHA动力学和热力学

2.1.1 吸附动力学

图2所示为辛基羟肟酸OHA质量浓度为159.23 mg/L、温度为25℃、吸附时间为15 min时，pH对氟碳铈矿吸附辛基羟肟酸OHA的影响。由图2可知：当pH小于9.5时，随pH升高，辛基羟肟酸OHA在氟碳铈矿表面吸附量增大；当pH大于9.5时，随pH升高，辛基羟肟酸OHA在氟碳铈矿表面吸附量减小。当 pH=9.5时，辛基羟肟酸在氟碳铈矿表面吸附量最大。分析认为，随pH增大，辛基羟肟酸解离程度大，溶液中辛基羟肟酸根离子含量增加，从而增大其在氟碳铈矿表面的化学吸附；而pH过高(pH＞9.5)时，矿物表面电负性增强，由于静电斥力而阻碍辛基羟肟酸阴离子在矿物表面的吸附，导致辛基羟肟酸在氟碳铈矿表面的吸附量减小。

图2 pH对氟碳铈矿吸附辛基羟肟酸的影响Fig.2 Effect of pH on adsorption amount of OHA on bastnaesite

图3所示为辛基羟肟酸OHA质量浓度为159.23 mg/L、温度为25℃时，在pH为6.5和9.5条件下，氟碳铈矿对辛基羟肟酸 OHA吸附量随时间的变化曲线。由图3可知：随吸附时间增加，辛基羟肟酸吸附量逐渐增加，吸附时间为10 min时，氟碳铈矿吸附辛基羟肟酸OHA趋于平衡。

图4和图5所示分别为辛基羟肟酸OHA质量浓度为159.23 mg/L、温度为25℃时，在pH为6.5和9.5条件下，氟碳铈矿吸附辛基羟肟酸的一级动力学拟合和二级动力学拟合结果，拟合参数见表1。由表1可知：拟合指数，说明氟碳铈矿吸附辛基羟肟酸OHA更符合二级动力学模型；pH=9.5时氟碳铈矿吸附辛基羟肟酸的二级动力学拟合吸附速率常数(3.53)大于pH=6.5时吸附速率常数(2.29)，说明pH=9.5时，辛基羟肟酸OHA在氟碳铈矿吸附更快。

图4 氟碳铈矿吸附辛基羟肟酸的一级动力学拟合Fig.4 First-order kinetics fitting of OHA adsorption on bastnaesite

图5 氟碳铈矿吸附辛基羟肟酸的二级动力学拟合Fig.5 Second-order kinetics fitting of OHA adsorption on bastnaesite

2.1.2 吸附热力学

图6所示为pH分别为6.5和9.5、温度为25℃时，氟碳铈矿对辛基羟肟酸 OHA吸附量随浓度的变化曲线。由图6可知：随辛基羟肟酸OHA质量浓度的增加，氟碳铈矿对辛基羟肟酸 OHA吸附量随之增大；pH=9.5时，辛基羟肟酸OHA在氟碳铈矿表面吸附量随辛基羟肟酸 OHA质量浓度的增加而增大的趋势更明显，说明溶液pH为9.5时较pH为6.5时更有利于辛基羟肟酸OHA在氟碳铈矿表面的吸附。

图6 辛基羟肟酸浓度对吸附量的影响Fig.6 Effect of OHA mass concentration on adsorption mount of OHA on bastnaesite

图7 氟碳铈矿吸附辛基羟肟酸的Langmuir拟合Fig.7 Langmuir fitting of OHA adsorption on bastnaesite

图8 氟碳铈矿吸附辛基羟肟酸的Freundlich拟合Fig.8 Freundlich fitting of OHA adsorption on bastnaesite

表2 氟碳铈矿吸附辛基羟肟酸的等温拟合参数Table 2 Isothermal adsorption fitting parameters of OHA on bastnaesite

图7和图8所示分别为pH为6.5和9.5、温度为25℃时，氟碳铈矿吸附辛基羟肟酸的 Langmuir和Freundlich拟合，拟合参数见表2。由表2可知：等温拟合指数，说明氟碳铈矿吸附辛基羟肟酸符合Freundlich等温吸附方程，辛基羟肟酸OHA在氟碳铈矿表面的吸附是多层、不均匀吸附，即同时存在物理吸附和化学吸附。Freundlich方程中非线性指数1/n反映吸附质吸附位点能量分布特征，吸附常数KF反映吸附能力的强弱，KF越大，吸附能力越大；1/n越小，吸附强度越大[27]。由表2可知：氟碳铈矿在 pH=9.5时吸附辛基羟肟酸 OHA能力优于 pH=6.5时的吸附能力。

2.2 纯矿物浮选

固定辛基羟肟酸OHA用量为40 mg/L、浮选温度为25℃，考察pH对氟碳铈矿可浮性的影响，结果如图9所示。由图9可知：当矿浆pH小于9.5时，随着pH升高，氟碳铈矿的浮选回收率增大，在pH=9.5时，氟碳铈矿达到最大回收率86.73%；当矿浆pH大于9.5时，随着 pH升高，氟碳铈矿的浮选回收率减小，氟碳铈矿浮选的最佳pH为9.5，结合pH对氟碳铈矿吸附辛基羟肟酸的影响结果(图2)可知，辛基羟肟酸在氟碳铈矿表面吸附量越大，其浮选回收率越高。

图9 pH对氟碳铈矿可浮性的影响Fig.9 Effect of pH on floatability of bastnaesite

固定矿浆pH=9.5、浮选温度为25℃，考察辛基羟肟酸 OHA用量对氟碳铈矿可浮性的影响，结果如图10所示。由图10可知：随着辛基羟肟酸OHA用量的增加，氟碳铈矿的浮选回收率增大，当辛基羟肟酸OHA用量大于40 mg/L时，继续增加辛基羟肟酸OHA用量，氟碳铈矿回收率基本不再增加，因此，氟碳铈矿浮选的最佳辛基羟肟酸OHA用量为40 mg/L。

2.3 辛基羟肟酸与氟碳铈矿作用的Zeta电位测试

图11所示为辛基羟肟酸OHA质量浓度对氟碳铈矿Zeta电位的影响。由图11可知：无OHA时，氟碳铈矿等电点为 pH=6.8 左右；与 OHA作用后的氟碳铈矿Zeta电位负移，主要为带负电的羟肟酸根离子和中性羟肟酸分子在氟碳铈矿表面吸附后，降低或屏蔽了氟碳铈矿表面的正电性所致；且随着辛基羟肟酸OHA质量浓度的大，氟碳铈矿Zeta电位负移程度增大，说明随辛基羟肟酸质量浓度增大，其在氟碳铈矿表面吸附量增加，这与辛基羟肟酸 OHA浓度和氟碳铈矿吸附量的关系研究结果一致。

图10 辛基羟肟酸质量浓度对氟碳铈矿可浮性的影响Fig.10 Effect of OHA mass concentration on floatability of bastnaesite

图11 辛基羟肟酸质量浓度对氟碳铈矿Zeta电位的影响Fig.11 Zeta potentials of bastnaesite as function of OHA mass concentration

2.4 辛基羟肟酸与氟碳铈矿作用的 XPS分析

图12 辛基羟肟酸、辛基羟肟酸铈沉淀物及辛基羟肟酸作用前后氟碳铈矿XPS全谱Fig.12 XPS survey scan of OHA,OHA-Ce,bastnaesite before and after conditioned with OHA

图13 辛基羟肟酸、辛基羟肟酸铈沉淀物及辛基羟肟酸作用前后氟碳铈矿N 1s XPS 窄谱Fig.13 N1s XPS narrow scan of OHA,OHA-Ce,bastnaesite before and after conditioned with OHA

图12和图13所示分别为辛基羟肟酸OHA、辛基羟肟酸铈沉淀物及辛基羟肟酸作用前后氟碳铈矿的XPS全谱及N 1s XPS 窄谱。由图12(a)和(b)可知：OHA XPS全谱在 400 eV左右处出现 N峰，OHA与Ce反应生成络合沉淀XPS全谱在880～915 eV，100 eV和200 eV处出现Ce峰。从图13(a)和(b)可知：OHA在 400.3 eV处为 1对称峰，OHA与Ce反应后N峰分裂为400.63 eV 和398.38 eV 2处峰；由图12(c)和(d)可知：与辛基羟肟酸作用前，氟碳铈矿表面无N峰，与辛基羟肟酸作用后，氟碳铈矿表面400 eV处出现N峰。从图13(c)和(d)可知：OHA作用后氟碳铈矿表面 N 1s 峰拟合为400.71 eV和399.62 eV 2处峰，这与OHA与Ce反应生成络合沉淀物的N 1s 峰位相一致。Ni等[28-29]研究表明辛基羟肟酸 N 1s 峰仅在 400.3 eV 处有1对称峰，但在烧绿石等矿物表面吸附后，其N 1s 峰分裂为 400.6 eV 和 399 eV 左右的2处峰，分别对应于中性羟肟酸分子R—CO—NH—OH 和去质子后的羟肟酸根 R—CO—NH—O—，即分别代表羟肟酸在矿物表面的物理吸附和化学吸附，表明辛基羟肟酸在氟碳铈矿表面的吸附是化学吸附和物理吸附共存，这与吸附热力学研究结果相符合，且辛基羟肟酸在氟碳铈矿表面吸附后N 1s 399.62 eV处化学吸附峰较400.71 eV处物理吸附峰更强，说明辛基羟肟酸在氟碳铈矿表面的吸附以化学吸附为主。

图14 辛基羟肟酸在氟碳铈矿表面的吸附过程模型Fig.14 Possible adoption process of OHA on bastnaesite surface

根据以上实验及测试分析，可推测辛基羟肟酸OHA在氟碳铈矿表面的吸附过程如图14所示。由图14可知：辛基羟肟酸在氟碳铈矿表面同时发生化学吸附和物理吸附，辛基羟肟酸对氟碳铈矿的吸附作用机制：1)羟肟酸根阴离子OHA-与氟碳铈矿表面暴露的Ce3+发生螯合反应生成OHA-Ce沉淀，形成化学吸附；2)羟肟酸 OHA分子中的氢与氟碳铈矿表面中的氧形成氢键，发生物理吸附；3)溶液中游离的羟肟酸分子OHA与在氟碳铈矿表面已吸附的OHA分子生成氢键和烃链间疏水缔合作用，形成不均匀的物理吸附层。

3 结论

1)辛基羟肟酸在氟碳铈矿表面吸附符合二级动力学模型，等温吸附过程符合Freundlich吸附模型；弱碱性条件下(pH=9.5)辛基羟肟酸在氟碳铈矿表面的吸附速度更快、吸附量更大，该条件下氟碳铈矿的浮选回收率最高。

2)辛基羟肟酸在氟碳铈矿表面的吸附为多层、不均匀吸附，是物理吸附和化学吸附共同作用的结果，但以化学吸附为主。吸附机理为：羟肟酸根阴离子OHA-与氟碳铈矿表面暴露的 Ce3+发生螯合反应生成OHA-Ce沉淀，形成化学吸附；羟肟酸分子OHA与氟碳铈矿表面的氧以氢键形式形成物理吸附，同时，溶液中游离的羟肟酸分子 OHA与氟碳铈矿表面已吸附上的 OHA分子形成氢键和烃链间疏水缔合作用，产生不均匀的物理吸附。