羟肟酸类化合物的合成与应用研究进展

唐清 ，钟宏 ，王帅 ，彭静

（1中南大学化学化工学院，湖南 长沙410083；2有色金属资源化学教育部重点实验室，湖南 长沙 410083）

羟肟酸类化合物是一类对金属离子具有高效选择性的典型螯合剂。由于其分子结构中具有含孤对电子的氧和氮并且位置相互靠近，使它能与金属离子螯合生成稳定的螯合物。这样的特殊结构，使得羟肟酸类化合物已被广泛用于金属氧化矿的浮选、溶剂萃取、废水处理以及医药等领域。

早在1940年，Popperle[1]就已经将羟肟酸及其盐类捕收剂用于矿物的浮选中。1965年，美国通用选矿公司报道了将脂肪族α-羟肟和芳香族α-羟肟作为铜萃取剂使用，使铜萃取技术取得了突破性的进展。羟肟酸高分子出现于20世纪80年代末，最初主要用于处理铝土矿溶出液中的赤泥，此后又出现了羟肟酸高分子树脂，用于金属离子的吸附富集过程。Ahbab-Zavar等[2]合成了 UO22+1的羟肟酸印迹树脂，其吸附性能相比其他树脂得到了提高。经过国内外科研工作者的努力，羟肟酸类化合物的研究发展迅速且日益受到重视，本文将重点介绍羟肟酸类化合物的结构、性质以及近年来在合成与应用方面的新进展，并对其应用的研究方向进行了展望。

1 羟肟酸类化合物的性质

羟肟酸类化合物主要包括羟肟酸和羟肟酸高分子两大类，其中羟肟酸高分子又包括线型羟肟酸高分子和具有三维交联结构的羟肟酸螯合树脂。

羟肟酸具有羟肟酸和氧肟酸两种互变异构体，故也称为氧肟酸或异羟肟酸。这两种互变异构体同时存在，不可分离，通常以氧肟酸的形式为主，如式（1）。

羟肟酸可以看做是羧酸的衍生物，它的酸性比相应的羧酸弱。在酸性介质中，羟肟酸易水解呈羟氨和羧酸。

羟肟酸高分子同时含有羰基和肟基，其中的肟基存在着位置相互靠近的氧和氮，并且这两种原子带有孤对电子，使羟肟酸高分子具有较强的螯合能力。能与 Pb2+、Co2+、Ti4+、La3+、Ta5+等过渡金属离子发生螯合作用，形成稳定的多元环金属螯合物，如式（3）、式（4）。

羟肟酸类化合物的这些性质，使其在许多领域都有广泛的应用，如羟肟酸在医药中用作抗肿瘤药物；在金属氧化矿物中的浮选用作捕收剂；在冶金中，线型羟肟酸高分子可以用作絮凝剂和沉淀剂等，羟肟酸高分子可用作有色金属萃取剂，羟肟酸螯合树脂则可用作吸附剂。

2 羟肟酸类化合物的合成

有关羟肟酸的合成方法的报道已有许多，常用的方法有羟胺法、硝基烷烃重排法、胺类氧化法、硝基烷烃还原法和亚硝基化合物与醛反应制取法等。高分子化学改性法是目前国内外合成羟肟酸高分子聚合物最常用的方法，主要是以聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈等高分子为骨架进行羟肟化改性，引入羟肟酸配位基。近年来也有一些单体聚合法制备羟肟酸高分子的报道。

2.1 羟肟酸的合成方法

2.1.1 羟胺法

羟胺法分为羟胺的游离和羟肟化两步反应[3]。根据羟肟化原料的不同，可以分为：羟胺-酯法、羟胺-酰氯法和羟胺羧酸法。反应可以看成在碱性条件下，羧酸或其衍生物 R—CO—L（L为 OH、Cl、OR等）与羟胺发生肟化反应。对反应进行热力学和动力学的理论分析可得，羟胺与羧酸或羧酸衍生物的反应活性为：酰氯>酯>羧酸。但在实际生产中，因羟胺-酰氯法对设备和反应条件要求高而受到一定的限制。目前，主要采用的是羟胺-酯法，如式（5）。

由于羟胺价格较高，导致羟胺法合成的成本高，故羟胺法的合成工艺也在不断改进。Chih等[4]在羟肟化反应中添加少量CN−，能明显提高羟肟化反应的收率。Sekar等[5]以羧酸和酰氯为原料，在中性介质中一步法合成羟肟酸，其收率可达 81%以上。Pradip等[6]在超声波辐射下进行羟肟化反应，反应效率高，得到的羟肟酸产品易分离、纯度高。

2.1.2 硝基烷烃重排法

硝基烷烃重排法可分为浓硫酸重排法和光电重排法。两种重排法都是通过一定的外界条件，使硝基烷烃发生异构重排，得到羟肟酸。这种方法的优点在于原料来源广、成本低，并且避免使用羟胺，因此大大降低了成本，如式（6）、式（7）。

2.1.3 酰胺氧化法

以H2O2和FeCl3为氧化剂氧化某些酰胺化合物可制得羟肟酸，但乙酰胺、丙酰胺和草酸酰胺除外，如式（8）。

此法对原料的要求较高，一直处于实验室研究阶段。

2.1.4 硝基烷烃还原法

硝基脂肪酸酯可在醇介质下，以氯化铵和锌粉为还原剂，还原成羟肟酸，产率可以达到85%，如式（9）。

2.1.5 亚硝基化合物与醛反应制取法

亚硝基化合物和醛在酸催化下，以水为介质，发生亲核取代反应生成羟肟酸，可以获得95%的高转化率，如式（10）。

除了上述方法，还有一些合成方法，如热裂解法、固相合成法、微波法和生物转化法等，这些方法由于反应条件苛刻，产率低等原因的限制，均未得到广泛应用。

2.2 羟肟酸高分子的合成

2.2.1 聚丙烯酸酯羟肟化法

聚丙烯酸酯羟肟化法是将带有酯基的高分子或将酯基引入到高分子骨架上后，与羟胺在碱性条件下肟化反应，将酯基转化为羟肟酸基团。该法反应条件温和，反应效率高，已成为制备含羟肟基聚合物的重要方法之一。

Haron等[7]以三氯硅基丙酸甲酯对沸石进行化学改性，然后与羟胺在 25 ℃下羟肟化，制备出了以沸石为骨架的羟肟酸吸附剂。钟宏等[8]将高相对分子质量的水溶性丙烯酸聚合物粉体分散在极性有机溶剂中，与烷基化试剂进行非均相酯化反应，然后与羟胺溶液进行非均相异羟肟酸化反应，生成高相对分子质量的含羟肟酸基团的水溶性聚合物。

2.2.2 聚丙烯酰胺羟肟化法

酰胺基肟化的反应活性略低于酯基，在羟肟酸高分子的合成中应用也较多。Saraydin等[9]分别以N,N，-亚基双丙烯酰胺（N型）和乙二醇二（甲基丙烯酸）酯（E型）为交联剂的交联丙烯酰胺在碱性条件下与羟胺进行羟肟化反应，制备出了两种聚羟肟酸水凝胶。Khodadadi等[10]以聚丙烯酰胺和二乙烯基苯为原料制备出交联聚丙烯酰胺树脂，并于羟胺在75～80 ℃、碱性条件下肟化反应3天，制备出羟肟酸树脂。

2.2.3 分子印迹氧肟酸树脂

分子印迹是一项具备特异识别功能的新兴技术，以其高选择性的独特优点吸引了各国研究人员的注意，已成为吸附树脂制备的重要发展方向之一[11]。王帅等[12]以 La（Ⅲ）、Ce（Ⅲ）、Nd（Ⅲ）等为印迹离子，以丙烯基氧肟酸为单体进行本体聚合，成功制备了对印迹离子具有良好吸附选择性的分子印迹氧肟酸树脂。

3 羟肟酸类化合物的应用

羟肟酸类化合物因其特殊的结构和高效的螯合作用，用途广泛，特别是在医药、浮选和冶金领域有着重要的影响。

3.1 医药

随着癌症发病率的升高，抗癌活性药物的设计合成在世界范围内备受关注。经有关研究证实，恶性肿瘤的发生发展与组蛋白去乙酰化状态的失衡密切相关，而组蛋白去乙酰化酶抑制剂通过增加细胞内组蛋白的乙酰化程度，能选择性地抑制肿瘤细胞的增殖，诱导细胞分化和凋亡。羟肟酸类组蛋白去乙酰化酶抑制剂是组蛋白去乙酰化酶抑制剂的一类，其羟肟酸基团可与组蛋白去乙酰化酶中具有催化活性的金属离子结合，抑制组蛋白去乙酰化酶的活性，从而提高组蛋白乙酰化程度。其具有结构多样、活性高、特异性强的特点，近年来已引起国内外的生物化学家的重视，已是目前抗癌药物领域中的研究热点之一。

羟肟酸类组蛋白去乙酰化酶抑制剂 TSA通过对p21等基因的去乙酰化作用，能够增加p21的表达水平，阻断胃肿瘤细胞的生物周期循环，抑制肿瘤细胞的增殖，为胃癌的治疗提供了一种新方法[13]。在考察静脉注射或口服给药对肿瘤的用药安全性、生物活性和作用机理的临床研究中，辛二酰苯胺异羟肟酸（SAHA）能很好的抑制肿瘤细胞的活化和增殖，并诱导其发生凋亡[14]。其对肾功能及血清胆固醇、血细胞的毒副作用也较小。Andrianov等[15]合成了一种含有烃酰胺基的羟肟酸，这种药物被证实在小鼠体内对白血病有较好的治疗效果，有待进一步的临床研究。

羟肟酸类组蛋白去乙酰化酶抑制剂与其他药物的联合治疗，能够协同增效，并且未增加副作用，有望为癌症的临床治疗提供联合使用、互补的新方向和可能。辛二酰苯胺异羟肟酸和硼替佐米、拉克霉素联合使用，相比其单独使用，对治疗乳腺肿瘤有显著的效果[16-17]。辛二酰双异羟肟酸与另一种蛋白去乙酰化酶抑制剂（MS275）综合使用，被证实能加强抗肿瘤药物奥沙利铂对直肠癌的治疗效果[18]。

3.2 浮选

羟肟酸是一种早已为人们熟悉，广泛应用于矿物浮选的螯合类捕收剂[19]。羟肟酸具有捕收强力强、选择性好、低毒等优点，在钨矿、稀土矿、锡矿和钛铁矿等矿石的浮选方面，取得了较理想的选别效果，是一种具有发展前景的氧化矿捕收剂。

钟宏等[20]合成了对叔丁基苯甲羟肟酸，考察了其对钛铁矿的浮选性能。浮选试验结果表明，对叔丁基苯甲羟肟酸对实际矿物的浮选效果比传统选钛捕收剂更好。蒋玉仁等[21-22]合成了6种新型羧基羟肟酸，并研究了这些羟肟酸对一水硬铝石、高岭石和伊利石的捕收性能。药剂对矿物的可浮性大小均为：一水硬铝石＞高岭石＞伊利石。这一类羧基羟肟酸因其好的选择性浮选，可以用于一水硬铝石型铝土矿的正浮选脱硅，具有较大的应用潜质。羟肟酸捕收剂浮选方解石、石英和烧绿石时[23-24]，发现在不加pH值调整剂的情况下，羟肟酸对烧绿石的浮选回收率能达90%。同时，也能很好地浮选方解石。为了从碳酸盐脉石中分离烧绿石，使用偏磷酸钠做抑制剂，能达到很好的分离效果。羟肟酸也能用于铜矿的浮选，辛基羟肟酸被证实在硫化铜和氧化铜的混合矿的浮选中，对氧化铜矿有较好的浮选回收率，且对硫化铜矿的浮选没有有害的影响[25]。如果将羟肟酸和黄原酸盐组合使用，其对硫化铜和氧化铜的混合矿的浮选，比单独使用药剂的浮选效果更好。

对于羟肟酸捕收剂与矿物作用的原理已经有很多研究者进行了研究，目前普遍认为是捕收剂在矿物表面进行了化学或物理吸附。也有研究者从量子化学和溶液化学角度探讨捕收机理。

赵刚等[26]用密度泛函理论计算、矿物浮选实验、吸附量和ξ-电位测定等手段，研究了环己羟肟酸对白钨矿的浮选。密度泛函理论计算结果表明，环己羟肟酸的二价阴离子比苯甲羟肟酸的二价阴离子表现出更高的电荷价和最高占据分子轨道能，以及更大的偶极矩和与Ca2+作用的结合能，因此，环己羟肟酸比苯甲羟肟酸有更好的捕收能力。烷基羟肟酸浮选锡石的溶液化学和表面化学研究表明，随着烷基羟肟酸碳链的增长，较佳浮选的pH值范围会随着变宽。金属阳离子浓度和浮选过程的pH值对浮选行为有较大的影响。烷基羟肟酸跟锡石之间主要是通过氢键的作用结合，可能形成O-O五元螯合环[27-28]。

3.3 湿法冶金

3.3.1 羟肟酸类化合物作为萃取剂使用

羟肟酸类化合物具有较高的萃取选择性。因其对铜有较好的选择性，可以从多种元素中优先萃取铜，已广泛应用于铜萃取工业中。Panigrahi等[29]研究了LIX 84-1和LIX 622N对锰结核浸出液中铜的萃取，发现两种萃取剂在含铜、镍、钴和锌的浸出液中，对铜的萃取率分别能达99.75%和99.88%，是高效的铜萃取剂。LIX 984N能够作为中空纤维更新液膜的载体，从酸性废水中同时去除和回收铜离子[30]。LIX 984N被证实能增加中空纤维更新液膜的运输性能，并能在酸性溶液中能够很好的萃取铜离子。LK-C2的性能和结构跟LIX 984相似，许多实验已证实LK-C2的萃取效果跟LIX 984一样，但是价格比LIX 984低很多，已经引起了广泛的关注[31]。

羟肟酸萃取剂在铀的后处理中也占有非常重要的地位。Purex流程是美国早期研究开发的以磷酸三丁酯（TBP）为溶剂的辐照铀燃料的萃取法后处理技术，是目前普遍认可的可行、经济的后处理方法。在TBP-煤油组成的有机萃取相中加入乙酰羟肟酸[32]，经多次实验研究证实，经还原萃取后的铀燃料[33]，用含乙酰羟肟酸的有机萃取相处理，能够很好的实现铀与钚的分离和净化[34]，并能有效回收废液中的锕系元素[35]。

3.3.2 羟肟酸高分子作为絮凝剂和沉淀剂使用

羟肟酸高分子因其稳定的螯合作用，在各种难以处理的废水和赤泥脱水处理中受到广泛应用。

羟肟酸类絮凝剂具有上清液澄清度好，压缩带液固比低等优势，但其沉降速度相对较慢，因此，提高羟肟酸类絮凝剂的沉降速度是目前的研究热点。陈锋等[36-37]合成了乙基苯乙烯-丙烯酰胺-丙烯羟肟酸聚合物以及一种带苯环结构的羟肟酸类絮凝剂，并考察这两种羟肟酸类絮凝剂对赤泥沉降效果。研究表明，对于乙基苯乙烯-丙烯酰胺-丙烯羟肟酸絮凝剂，当乙基苯乙烯的含量大于 10.5%，絮凝剂的总相对分子质量为 11×106时，对赤泥的沉降速度快，絮凝效果最好。而含苯环结构的羟肟酸类絮凝剂相比目前国内外广泛使用的羟肟酸絮凝剂，能使赤泥的沉降速度更快，净化效果更好。

羟肟酸能高效的捕集重金属离子，常用于处理金属行业中的废水。孟勇等[38]合成丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯羟肟酸共聚物乳液，研究其对电镀废水中重金属离子的去除。研究发现，在丙烯羟肟酸在聚合物中的含量大于10%，电镀废水pH值为10时，对镉、铜、镍和锌离子的去除率都可达 99.5%以上，经聚合物处理过的水中金属离子的含量小于 0.2 mg/L。王碧等[39]研究了聚羟肟酸高分子螯合剂处理等含重金属离子的工业废水，聚羟肟酸螯合沉淀剂对废水中的多种重金属离子的去除率都能达94%以上。经上述两种羟肟酸类沉淀剂处理后的废水，均可达到国家污水综合排放标准。

3.3.3 羟肟酸树脂作为螯合树脂使用

羟肟酸树脂是一类具有羟基和肟基双配体的典型螯合树脂，具有良好的吸附性能，可以用于金属的富集和分离分析。

螯合树脂是一类具有选择性吸附能力，具有应用前景的新材料。Suwanmala等[40]通过射线诱导接枝羟肟酸基团合成了一种金属吸附剂，在批处理模式中，其对 Cd2+、Al3+、UO22+、V5+和 Pb2+都有很好的吸附效果。Karadağ等[41]制备了一种含羟肟酸基团的聚乙烯水凝胶，其可作为染料分子的吸附剂。程诚等[42]制备了一种新型含羟肟酸的螯合吸附剂，通过对其吸附性能研究，发现这种吸附剂对水中的铜离子有很好的吸附作用。王帅等[43]用方解石中和矿山酸性废水使Fe3+完全沉淀，再用合成的新型羟肟酸螯合树脂PHA吸附回收Cu2+，Cu2+吸附率和洗脱率分别可达 98.95%和 98.50%，废水经处理后可达到国家污水综合排放标准。

根据软硬酸碱理论，稀土元素属于硬酸，易与属于硬碱或中间碱的含O、N原子基团形成配位键，氧肟酸螯合树脂具有羰基和肟基双配位体，是稀土元素吸附的首选。Trivedi等[44]制备了一种芳烃基氧肟酸树脂，这种树脂对稀土元素有较大的吸附容量。Kumar等[45]研究了聚丙烯酰胺基氧肟酸树脂对La、Ce、Pr等稀土元素的吸附富集，富集因子可达100以上，且不受Na(Ⅰ)、Mg(Ⅱ)的干扰。研究吸附选择性高、容量大的氧肟酸吸附树脂，对实现稀土元素高效分离具有重大意义。

4 展 望

羟肟酸类化合物的研究虽然受到越来越广泛的重视，其合成和应用也已经有了一定的发展。但仍有一些问题存在，需要在未来的研究中解决。

（1）目前羟肟酸类抑制剂的研究较为深入，它具有作用靶点明确、活性高等特点，但也存在在人体内不稳定、生物利用率低、临床应用有毒性等问题。因此，设计合成新型高效、低临床毒性异羟肟酸类抑制剂将会是世界范围内抑制剂类药物的重要研究方向。

（2）由于羟肟酸捕收剂的生产成本高，新的羟肟酸捕收剂的研究报道较少以及其与矿物作用机理争议较大等原因，限制了羟肟酸在矿物浮选中的进一步推广应用。通过对羟肟酸基本性质和合成方法的研究，开发工艺简单、高效和低成本的新合成思路，并且加强对羟肟酸与矿物作用机理的研究。可以为开发研究新型羟肟酸捕收剂提供理论基础，同时也能推动羟肟酸捕收剂的工业应用。

（3）羟肟酸类高分子化合物和羟肟酸树脂，因其具有较高的萃取选择性、高效絮凝性、吸附容量大选择性高等优点，在冶金领域用途广泛。但是已有的合成含羟肟酸基团的聚合物的报道还是很少，因此设计合成具有不同结构的含羟肟酸基团的聚合物将是化学研究领域的热点之一。

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