偕胺肟基改性丝瓜络的制备及其铀吸附性能

2021-06-24苏守政蒋保江

黑龙江大学自然科学学报 2021年2期

苏守政, 王君, 蒋保江

(1.哈尔滨工程大学核科学与技术学院, 哈尔滨 150001; 2.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院, 哈尔滨 150001; 3.黑龙江大学化学化工与材料学院, 哈尔滨 150080)

0 引言

随着世界能源短缺的加剧和核能事业的快速发展，我国对铀的需求量不断提高。然而我国陆地铀矿资源匮乏、分布不均，难以满足核电发展的长远需要[1]。海水中含有超过40亿吨的铀资源，是陆地总储量的几千倍，可以保证人类上万年的能源需要[2-3]。若能将海水铀有效提取，将对我国核能的可持续发展和能源安全保障，具有重要而长远的意义。

从20世纪60代开始，偕胺肟基吸附基团就被发现对铀具有良好的富集效果。近年来，随着研究的深入，偕胺肟基系列的吸附材料更被认为是最有潜力的铀吸附材料之一[4-6]。研究结果表明，偕胺肟基的-NH2和-C=NOH能与U(VI)通过孤对电子配位形成较稳定的结构，实现对铀的特异性吸附[7-8]。目前，偕胺肟基铀吸附材料的制备方法主要分为两种：一种是直接在含有腈基的基材上进行胺肟化改性，另一种是选择合适的基体，通过其他手段先在表面引入腈基，然后再进行胺肟化改性。

丝瓜络是丝瓜成熟果实干燥后去皮、去瓤后的维管束，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成[9-10]。作为一种天然的植物纤维，丝瓜络不仅易于功能化改性，在化学稳定性、机械强度和柔韧性等方面也表现出优异的性能[11-13]。本文以丝瓜络为基体，通过先引入醛基、再引入腈基、最后胺肟化的方式，制备了偕胺肟基改性丝瓜络铀吸附材料。通过研究初始浓度、反应时间及共存离子对吸附的影响，考察了其吸附量、吸附速率和吸附选择性。最后，研究了其在模拟海水中的铀吸附性能，验证了实际应用性。

1 实验部分

1.1 偕胺肟基改性丝瓜络的制备

(1) 将丝瓜络置于质量浓度5%的NaOH溶液中浸泡24 h，记为LC。(2) 将0.2 g丝瓜络加入到溶有0.64 g氯化钙和0.4 g高碘酸钠的200 mL水溶液中，避光条件下60 ℃恒温反应3 h，得到醛基改性丝瓜络，记为LC-AL。(3) 将0.2 g醛基改性丝瓜络加入到溶有0.1 g二氨基顺丁烯二腈的200 mL水溶液中，60 ℃恒温反应3 h，得到腈基改性丝瓜络，记为LC-NI。(4) 将0.2 g腈基改性丝瓜络加入到溶有0.3 g碳酸钠和0.4 g盐酸羟胺的40 mL乙醇和水(4∶ 1)溶液中，80 ℃恒温油浴反应7 h，得到偕胺肟基改性丝瓜络，记为LC-AO。

1.2 吸附性能测试

以硝酸铀酰为U(VI)来源，配制不同浓度的铀酰离子溶液。量取50 mL不同已知浓度的U(VI)溶液，分别加入100 mL锥形瓶中，用稀HCl和NaOH溶液调节pH。再加入0.02 g实验样品，于恒温水浴振荡箱中，25 ℃、转速为200 r·min-1下反应不同时间。吸附完毕后，取上清液进行浓度测试。根据式(1)和式(2)计算吸附量和吸附率：

(1)

(2)

式中：Qe为吸附平衡时吸附量(mg·g-1)；C0为初始浓度(mg·L-1)；Ce为平衡浓度(mg·L-1)；V为溶液的体积(L)；m为吸附剂的质量(mg)。

LC-AO为0.02 g时,对50和100 mg L-1的U(VI)吸附效率已达到81.4%，且当加入量为0.05 g时，吸附效率仅提高5%。从利用率和经济的角度考虑，选择0.02 g作为吸附剂的加入量。

1.3 表征与检测方法

利用FT-IR(Avatar 370，美国Nicolet公司)对丝瓜络及偕胺肟基改性丝瓜络官能团的种类进行分析；使用SEM(Apreo S，美国Thermo Fisher Scientific公司)进行表面形貌分析；利用EA(Vario MACRO Cube，德国Elementar公司)进行元素比例测定；利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP，ICAP 7400，美国Thermo Fisher Scientific公司)对吸附前后溶液中浓度为mg·L-1级的U(VI)及其他金属离子进行定量分析；利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，820-MS，美国Thermo Fisher Scientific公司)对吸附前后模拟海水中量级在mg·L-1的U(VI)溶液进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 偕胺肟基改性丝瓜络的表征

如图1所示，LC由条状纤维组成，且有大量的沟槽。纤维表面有不规则凸起条纹及少量孔道，这种粗糙的表面结构使LC具有较大的比表面积，有利于功能化改性。偕胺肟基改性后，LC的宏观结构并未被破坏，表面沟槽被填充，说明已被成功改性。

图1 LC (a，b)和LC-AO (c，d)的SEM照片

图2 LC (a)、LC-AL (b)、LC-NI (c)和LC-AO (d)的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of LC (a), LC-AL (b), LC-NI (c) and LC-AO (d)

图2为LC、LC-AL、LC-NI和LC-AO的FT-IR谱图。在LC曲线中，3 440 cm-1处的吸收峰为纤维素中-OH的振动峰；2 920和2 887 cm-1处的吸收峰分别为甲基和亚甲基中C-H的振动峰；1 640和1 067 cm-1处的吸收峰为C-O-C的不对称振动峰[14]。醛基化改性后，1 731 cm-1处的吸收峰来源于醛基的C=O振动。腈基改性后，2 243和2 200 cm-1处的吸收峰为C≡N，表明有腈基在丝瓜络表面[15]。LC-AO中的C≡N的吸收峰完全消失，说明胺肟化反应完全。1 653和1 021 cm-1处的吸收峰分别为偕胺肟基的C=N和N-O的振动峰。

为了进一步验证偕胺肟基改性丝瓜络是否制备成功，利用元素分析法对LC、LC-AL、LC-NI和LC-AO中C、N、H元素的含量进行了测试，结果列于表1。LC主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，N元素含量极少，仅为0.18%。与LC相比，LC-AL中C、N和H元素的含量均有所下降，主要原因为醛基化改性后引入大量O元素。接枝二氨基顺丁烯二腈后，LC-NI中N的含量明显升高，说明腈基被成功引入LC表面。胺肟化反应后，N元素含量有所增加，说明腈基被胺肟化，与红外谱图相符。

表1 LC、LC-AL、LC-NI和LC-AO的元素分析

2.2 偕胺肟基改性丝瓜络对U(VI)的吸附性能研究

2.2.1 溶液pH对吸附性能的影响

图3 pH对LC和LC-AO吸附性能的影响

2.2.2 溶液初始浓度对吸附性能的影响

由图4可以看出，偕胺肟基改性后的LC在任何初始浓度下的吸附量均大于LC本身，说明偕胺肟基的引入有效地提高了LC的吸附量。随着U(VI)浓度的增大，LC和LC-AO的U(VI)吸附量先快速增加，后逐渐趋于平缓，最终基本不变。当U(VI)初始浓度较小时，LC和LC-AO表面的吸附基团含量相对过剩，对溶液中铀酰离子的配位作用明显。随着初始浓度的增大，LC和LC-AO的吸附基团逐渐不足，吸附量增加缓慢，最终达到饱和。LC和LC-AO的饱和吸附量分别为71.5和236.3 mg·g-1。

利用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对吸附结果进行分析[18-19]，拟合曲线如图5所示，相关模型参数如表2所示。由图中拟合结果和相关系数可知，LC和LC-AO对U(VI)的吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型(R2>0.99)。根据Langmuir等温吸附模型计算，LC和LC-AO的最大吸附量分别为75.4和259.7 mg·g-1，也与实验测得数值较为相符。因此，U(VI)在LC和LC-AO表面的吸附为单分子层吸附。

表2 LC和LC-AO的等温吸附模型参数

2.2.3 反应时间对吸附性能的影响

图6 反应时间对LC和LC-AO吸附的影响Fig.6 Effects of contact time on the adsorption of LC and LC-AO

图6为偕胺肟基改性前后丝瓜络在不同反应时间的吸附情况。如图所示，LC和LC-AO前期吸附速度很快，是由于大量的吸附基团在反应初期能够迅速与U(VI)结合。随着反应的进行，吸附基团逐渐被占据，吸附速率逐渐降低，直至吸附达到平衡。LC和LC-AO的吸附平衡时间分别为120和90 min，表明偕胺肟基的引入不仅提高了吸附量，还提高了吸附速率。

为了进一步探讨吸附过程的动力学关系，利用准一级和准二级动力学模型对吸附结果进行分析[20-21]。拟合曲线如图7所示，相关模型参数如表3所示。结果表明，LC和LC-AO的准二级动力学拟合系数(R2)均大于准一级动力学。此外，利用准二级动力学模型计算的平衡时的吸附量(Qe,cal)，与实际吸附量(Qe,exp)也较为接近。因此，LC和LC-AO对U(VI)的吸附过程符合准二级动力学模型，即吸附过程中化学吸附占主导作用，吸附速率同时受浓度和时间影响。

表3 LC和LC-AO的动力学模型参数

2.2.4 共存离子对吸附的影响分析

表4为LC-AO在含有多种海水中主要金属阳离子的混合溶液中对U(VI)的吸附情况。如表所示，LC-AO对U(VI)的吸附量明显高于其他金属阳离子，在共存离子的干扰下，吸附率仍然保持在70%以上。此外，LC-AO对海水中含量较多的Na+、K+、Mg2+和Ca2+几乎不吸附，吸附率均小于10%，有利于真实海水中U(VI)的吸附。为了进一步研究LC-AO的选择性，计算了LC-AO对不同金属阳离子的分配系数(Kd)。结果表明，LC-AO对U(VI)具有较好的选择性，分配系数顺序为U>Cu>Ba>Zn>Sr>Mg>K>Na>Ca。这是由于LC-AO中的胺肟基能够和铀酰离子在赤道平面以η2配位形成稳定结构，因此对铀具有良好的选择性[7]。

表4 共存离子对LC-AO吸附的影响

2.2.5 循环性能分析

图8 LC-AO 5次吸脱附的循环性能Fig.8 Reusability of LC-AO during five cycles

为了分析LC-AO的循环性能，首先通过LC-AO在酸(HNO3)、碱(NaOH、NaHCO3、Na2CO3)、络合剂(Na2EDTA)(浓度均为0.5 mol L-1)中的脱附情况，选取最佳的洗脱液。然后根据最佳的洗脱液进行5次吸-脱附循环实验，考察其循环稳定性。如表5所示，LC-AO在HNO3中几乎完全脱附，脱附率达到98%以上，说明酸性条件下更易于脱附，因此选择HNO3作为洗脱液。图8为5次吸-脱附循环中，LC-AO对U(VI)的吸附情况。如图所示，经过5次循环后，LC-AO吸附率较第一次仅下降了4%，表明其具有较好的循环性能。

表5 LC-AO在不同洗脱液中的脱附情况

2.2.6 模拟海水中铀酰吸附性能分析

为了考察偕胺肟基改性丝瓜络在真实海水中的应用性，进一步研究了LC-AO对模拟海水中低浓度U(VI)的吸附性能。如表6所示，LC-AO对模拟海水中浓度为3.19～101.83 μg·L-1的U(VI)的吸附率均超过90%。特别地，在接近海水中的U(VI)浓度时(3.19 μg·L-1)，LC-AO仍表现出良好的吸附性能，表明偕胺肟基改性丝瓜络在未来的真实海水提铀中具有潜在的应用前景。