贵金属纳米材料催化芳香族硝基化合物还原进展

杨 轶， 董欣然， 房泽旭， 周晓光， 田春贵

(1.东北林业大学 化学化工与资源利用学院， 哈尔滨 150040； 2.黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室， 哈尔滨 150080)

0 引 言

液相催化在有机合成和工业化学等领域起重要的作用。随着现代工业发展，大量的有毒有害污染物被排放到水体中，导致形成含有毒有机污染物的废水。这些污染物的消除和转化对于环境保护和人体健康有重要的意义。其中，芳香族硝基化合物(硝基苯、硝基甲苯和硝基苯酚类化合物等)等是染料和增塑剂等的合成原料[1]。这些化合物由于存在硝基而具有高毒性、致突变性和致癌性等危害[2]。一些硝基化合物已被美国环境保护局(USEPA)列为优先污染物。因此，迫切需要开发从水体中移除这些化合物的高效方法[3-4]。

通过光催化[5]和吸附[6]等技术可将水中有机污染物矿化成CO2和水或从水体中吸附移除。值得关注的是，硝基加氢还原后可以转化为氨基，从而使芳香族硝基化合物转化为相应的氨基化合物。比如4-硝基苯酚(4-nitrocatechol，4-NP)可以被加氢还原为4-氨基苯酚 (4-aminophenol，4-AP)。与4-NP相比，4-AP毒性低、易于在环境中降解转化。此外，4-AP 是一种重要的医药和化工中间体，可用于合成解热镇痛药和缓蚀剂等[7]。因此，4-NP还原为4-AP是不仅可消除水体污染，还可获得高附加值的有机化合物。但由于高的活化能，该反应在无催化剂的情况下并不会自发进行。因此，需要高效的催化剂辅助来降低活化能，提升反应的速率[2]。贵金属是加氢-脱氢反应有效的催化剂[8]。2001年，Song等首次证实贵金属催化剂可有效促进4-NP加氢还原反应[9]。目前，芳香族硝基化合物的还原方法包括光催化法[10]、水合肼还原法[11]、电化学还原法[12]以及硼氢化钠还原法等[9]。其中，使用硼氢化钠作为还原剂的液相加氢还原反应体系由于其经济性和实用性等优势被大量研究。该反应可在溶液中进行，使还原转化更绿色、安全。低温反应可以避免高压和高温反应产生有害的偶氮和叠氮衍生物。同时，可使用紫外可见分光光度计等仪器方便地定量监测。因此，该反应在水中污染物去除、高附加值氨基芳香族化合物制备方面具有广阔的应用前景。同时，该反应也是评价催化剂催化加氢反应的一个方便有效的模型反应。

该反应上述特点使其近年来受到越来越多的关注。诸多因素影响芳香族硝基化合物加氢反应的效果。其中，催化剂扮演着极为重要的角色，催化剂的成本、活性和稳定性等是影响其实际应用效果的几个关键因素。以前的一些综述对该体系进行了总结，包括反应机制[2]、铜基催化剂研究进展[13]和各种催化体系早期进展的简介[14]等。贵金属是研究最早的催化体系，一些综述对贵金属催化剂在该领域的研究进展进行了介绍[15]。Astru等对金基催化剂在该领域的研究进行了总结和评述[16]。近年来，随着研究的深入，研究者开发了一些构建贵金属基催化材料的新方法，构建了一些更利于实际应用的新结构催化体系。鉴于此，本文总结了贵金属基催化剂在该领域最新的研究进展，重点对新型载体担载(稳定)的贵金属催化剂、可磁性分离的催化剂和多组分协同催化剂进行了介绍。本综述有助于理解催化材料设计的基本原则，并深入了解其结构和性能之间的关联。

1 芳香族硝基化合物还原反应机制

4-NP是研究最多的芳香族硝基化合物，将其还原为4-AP是被研究最多的反应。由4-NP 到4-AP反应的E0为-0.76 V，在无催化剂条件下受动力学因素影响反应不会自发进行[17]。在水中BH-4的还原电位E0为-1.33 V，可以促进该反应的进行。硝基化合物还原到氨基化合物是多步的加氢过程，理解还原反应的机制对于催化体系的设计十分必要。NaBH4在水中可以释放氢气(氢气是多种反应的氢源)。但是对于芳香族硝基化合物还原反应来讲，还原与BH-4和催化剂表面配位发生的氢化物转移的过程有关[18-19]。Zhao等使用同位素溶剂(D2O)或者NaBD4方法，证明产物中的氢来自于质子溶剂而不是来自硼氢化钠[20]。在催化体系中，硼氢化钠在水溶液中水解使溶液显碱性，从而使4-NP去质子化形成4-NP阴离子(4-NP-，λ= 400 nm)，该物种呈亮黄色，而产物4-AP没有颜色，吸收峰位于317 nm左右。因此，可利用紫外-可见分光光度计监测整个反应过程，也可通过核磁共振(NMR)、红外(IR)、色谱和熔点分析等进行定性分析[2, 21]。

图1 对硝基苯酚还原为对氨基苯酚的质子转移过程[22]

Menumerov等研究表明，诱导期结束时溶解氧含量下降到临界阈值以下，该值取决于催化剂的类型和结构。当初始氧含量低于临界值时，无诱导期出现[28]。Strachan等发现，加氧后出现一个额外的诱导期，而用惰性气体(Ar)等排除氧气，没有观察到第二个诱导期。在反应后的溶液中通入氧气，会导致4-AP 转化为4-NP[31]。Karuppusamy等研究发现，溶解氧浓度增大会导致硝基化合物的加氢速率降低[32]。这些研究都表明氧气在催化反应中具有重要的作用。

如前面所述，贵金属胶体是用于硝基化合物加氢反应比较早的催化剂。众多的研究致力于调节未担载的贵金属颗粒的尺寸和形貌，研究催化剂结构和性能之间的关系。首先，降低尺寸可暴露更多的表面原子，从而更好地发挥催化性能。An等合成了Pd8簇，证明其可以用作高效的催化硝基加氢催化剂，并结合多种方法解释了吸热及动力学有力的反应路径[33]。Rashid等使用过渡金属Fe3+(Ni2+)等作为调节剂，制备了不同形貌的金纳米颗粒，发现多面体的金具有比球形金更好的催化能力[34]。与球形的银相比，银树枝状纳米晶具有更好的催化对硝基苯酚加氢的性能[35]。Xu等证明多孔四边形的银纳米片比梭形的银纳米片具有更短的诱导时间和更好的催化性能[36]。

由于具有高的表面能，纳米颗粒容易聚集长大，因而需要添加配体进行保护。Neal等指出，粒子表面的配体种类影响催化性能[37]，这种影响在银纳米颗粒作为催化剂的体系中就被观测到。聚丙烯酸(PAA)保护的银具有好的催化硝基化合物加氢能力。但是，当PAA被Glutathione (GSH)和Bovine serum albumin (BSA)置换形成相应分子保护的纳米颗粒后，催化活性明显降低[38]。Zhou等采用四种含有不同碱基的DNA分子修饰金纳米棒作为催化剂，发现与金有强作用的分子会降低其催化能力，而未修饰的金颗粒有最好的催化性能[39]。使用Dendrimer作为保护分子，Nemanashi等发现树枝状分子代数的增加会阻碍反应分子与催化剂的接触，降低反应速率[40]。此外，共聚物大分子的类型影响金属颗粒的尺寸，从而会影响所得材料的催化性能。Dai等使用三嵌段共聚物作为稳定剂可以获得尺寸均匀的金颗粒，而以相应的PEG-PEI为稳定剂获得的金颗粒尺寸分布宽，影响性能的发挥[41]。此外，催化是表面反应过程，因而对反应物分子有高的亲和能力有助于反应的进行。Cyganowski等发现，乙烯基团(Vinyl)对硝基化合物的苯酚单元有高的亲和能力，被其保护的金颗粒具有更好的催化能力[42]。

由于协同效应，双金属比相应的单金属纳米催化剂表现出更高的活性。Feng等制备了低量的钯掺杂的铁催化剂，显著增强了硝基化合物加氢反应性能[43]。Ghosh等合成了Pt-Ni合金纳米催化剂，催化活性远高于Ni和Pt[44]。Zhang等将亚纳米的钌沉积在超薄的钯纳米层上获得Pd@Ru纳米催化剂，性能与未担载Ru的催化剂相比有显著的增强[45]。Lv等采用协同模板策略合成了介孔结构的钯-硼合金颗粒，发现六方最密堆积结构的钯-硼合金比面心立方结构的合金具有更好的催化性能[46]。Varshney等证实在银中添加10%的钯，催化性能会有显著的增强，系列研究表明氢化物是加氢过程中的活性物种[47]。

Chu等的研究指出，以NaBH4为还原剂还原4-NP时，聚烯丙基酯多层支撑的AuPt合金NPs比Au和Pt单金属表现出更高的催化活性[48]。Saikia等发现，与单独的Cu或Pd相比，构建Cu-Pd合金催化剂显著提高了催化活性[49]。需要指出的是，表面活性剂吸附在金属表面，尽管可以防止颗粒的聚集，但是同时也会影响反应物接近催化剂表面，因而获得表面“清洁”的金属催化剂有利于性能发挥。Larm等以硼氢化钠为还原剂制备了“裸露的”Au-Ag合金纳米颗粒，展示了非常高的催化活性[50]。以激光融化法合成的钯铜合金纳米颗粒具有“清洁”的表面，展现出好的催化活性和稳定性[51]。以未担载的贵金属纳米颗粒为催化剂的体系相对简单，有利于研究催化反应机制。同时，由于纳米颗粒在溶液中分散性比较好，容易形成稳定的胶体，与反应物有更好的接触，从而有利于性能的发挥。但是，未担载的催化剂回收比较困难，同时稳定性差，容易聚集。因此，为了促进材料在实际中的应用，众多的研究致力于开发担载型的催化体系。

2 担载型贵金属催化剂

2.1 传统碳载体

碳载体具有好的稳定性，且形貌多变可调，是担载金属催化剂合适的载体材料。碳纳米管和石墨烯等被用于担载贵金属，增强贵金属的催化活性和稳定性。Wang等合成了碳纳米管(CNT)支撑的Au NP，促进了4-NP在NaBH4水溶液中的催化转化[52]。Xu等以聚(4-乙烯吡啶)嫁接的碳管为载体，键合特定尺寸的金颗粒，发现小尺寸的金颗粒 (3.9 nm)比大尺寸的金(15.6 nm)具有更好的性能[53]。石墨烯具有二维的结构，有利于催化剂的稳定和分散。Choi等通过静电自组装制备了金纳米粒子-氧化石墨烯(Au-GO)杂化体[54]，该方法可以控制石墨烯片上Au纳米颗粒的浓度，Au和GO的协同作用有助于提升硝基苯酚的还原性能。Ye等设计了氧化石墨烯担载的小尺寸(约50 nm)的树枝状纳米结构Pt-Au纳米颗粒[55]。引入石墨烯氧化物负载Pt-Au可以提供活性催化位点，改善电子转移，从而提高催化活性。与未担载的催化材料相似，纳米粒子的大小和形态会影响到加氢催化性能。Wang等通过光还原的方法控制石墨烯载体担载的银纳米颗粒的尺寸，发现石墨烯担载的具有适中尺寸的银颗粒(4.3 nm)比小尺寸(2.5 nm)和大尺寸(6.2 nm)的银颗粒具有更高的催化速率和TOF数值。这与尺寸适中的银颗粒可以接受更多的电子、同时暴露更多的表面有关[56]。

Han等以PVP为辅助试剂调节担载的金属颗粒的形貌，制备了银纳米线/氧化石墨复合体。与其他形貌的贵金属/碳材料相比，性能有显著的增强[57]。将具有还原能力的聚合多巴胺修饰在GO上，可以改善催化剂的稳定性和分散性，而且由于多巴胺的还原能力，可以在不加入额外还原剂的条件下使金原位还原，有利于催化剂的合成和稳定。与没有多巴胺修饰的GO担载的银相比，多巴胺修饰的GO担载的银催化硝基化合物加氢的能力增强了15倍[58]。

2.2 石墨炔等新型碳载体

石墨炔(Graphdiyne, GDY)是继石墨烯之后发现的碳的新同素异形体，近年来受到研究者的关注。独特的sp-sp2碳原子和高度的π共轭结构使其在催化和能源等领域展现出广阔的应用前景。独特的电子结构有助于金属催化剂的分散、稳定和电子结构的调节。Qi等基于氧化石墨炔(GDYO)和金属离子之间的电势差，通过无电沉积法实现了钯簇在GDYO上的稳定担载。所得的Pd/GDYO 催化硝基加氢反应速率常数是相应的Pd/MWNT的40倍，Pd/GO的11倍，商用Pd/C的5倍[59]。

通过载体修饰可以调节担载钯颗粒的尺寸，进而提升性能。Yang等以芘修饰的石墨炔超细纳米纤维为载体，经无电沉积担载钯簇(< 1 nm)，其催化活性大幅度增强，催化能力为商用钯/碳的300倍[60]。Li等在石墨烯上生长石墨炔获得复合碳载体，通过湿化学法使单原子钯担载在复合载体上。所得材料对硝基化合物加氢有很好的催化性能，这与石墨烯和石墨炔之间的电子转移有关[61]。 Tan等将金纳米颗粒担载于石墨炔载体上，增强活性的同时，使稳定性有显著的提升[62]。

Nguyen等将5～15 nm的金颗粒担载在碳氮层上，与单独的金相比，复合体催化活性增强了约26倍，同时发现存在氯离子可以促进性能的提升[63]。而且，在光辅助的条件下，该类材料的催化能力进一步提升，这与金和碳氮之间强的相互作用带来的电子转移有关[64]。该载体的性质可以通过掺杂等方式进行调节，进而影响催化性能。Balakumar等以硫脲为原料制备了硫掺杂的碳氮(S-CN)，担载金后用作催化硝基化合物加氢反应的催化剂。S-CN也有一定的催化能力，但是与金结合后性能会有显著的增强[65]。除了硼氢化钠，水合肼也是常用的硝基芳香化合物加氢还原反应催化剂。与前者相比，水合肼具有较低的价格。但是，还原剂自身的差异会使反应溶剂等条件有所改变。比如，水合肼为还原剂时，通常以醇为反应溶剂，同时反应温度比较高。将钯与碳氮载体结合，以水合肼为还原剂，也可以实现一系列芳香族硝基化合物的加氢还原[66]。

2.3 多孔载体担载的催化剂

多孔载体具有大的比表面，有利于催化剂的分散和稳定，尤其是介孔的尺寸效应可以实现一些化合物的选择性催化。Sun等发展了原位合成方法，通过钌-氧键将钌原子稳定在沸石五元环中，该材料可作为硼胺水解制氢以及硝基化合物加氢串联反应的高效催化剂[67]。将银担载在SBA-15上，调节参数可以获得球形和棒形的颗粒，棒形的颗粒具有更好的催化能力[68]。以硅烷偶联剂为修饰剂，Fan 等将银担载在有序的介孔硅方块颗粒上，可实现芳香族硝基化合物的高效加氢，这与介孔载体大的比表面有利于银分散有关[69]。Yang 等采用浸渍法将金沉积在介孔碳上获得金/介孔碳复合体，与未担载的金相比，该材料展示了好的催化活性和稳定性[70]。

Yang等基于乳液聚合方法合成了介孔碳球，原位担载金颗粒后，在硝基化合物加氢反应中展示出好的活性和优异的稳定性[71]。树脂具有丰富的孔结构，是良好的载体材料。Jiang等利用磺酸基团与银的相互作用将银颗粒锚定在树脂上，获得银/树脂复合材料。磺酸基团不仅可以稳定银颗粒，而且可以调节银周围的配位环境，从而实现性能和稳定性的提高[72]。Kim等在油/水溶剂中处理聚合物胶球形成多孔胶球，并同步使银离子包含在聚合物球中，经乙醇还原形成银纳米颗粒。结果显示，大孔更有利于催化性能的发挥，同时合金化可进一步增强催化性能[73]。

对于担载型催化剂，合金化同样是提升应用性能的一种有效手段。Budi等采用共浸渍法在SBA-16上担载了超小的银掺杂的镍纳米颗粒，在合适的条件下具有优异的催化硝基化合物加氢性能(一分钟之内转化完)[74]。将金属包裹在介孔壳层中也可以增加其催化稳定性。Lee等发现，铃铛型的Au@SiO2复合体随着金内核颗粒尺寸的降低，催化性能明显增加[75]。

硝基化合物有多种异构体和衍生物，合成对多种硝基化合物都具有好的催化能力的催化剂十分重要。同时，获得具有高选择催化能力的催化剂也是研究的重要方向。这要求精心设计催化剂的结构，使得反应物分子有选择地到达催化剂表面。Yin等设计合成了poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPA，聚N-异丙基丙烯酰胺)外层包覆的SiO2限域的银颗粒微球，PNIPA外层可使硝基苯等分子进入内部接近金属颗粒，而不允许对硝基苯酚等到达表面，从而实现选择性催化[76]。

多孔物质在材料中主要作为载体，实现催化剂的稳定和分散。引入额外的组分构建多元催化体系，可以调节金属的电子结构，进一步改善性能。Taratayko等在SBA-15上担载紧密接触的银和氧化铈，银和氧化铈之间存在强的相互作用，从而增强了其催化硝基化合物加氢反应的能力[77]。Cheng 等以杂多酸簇为母体，实现小尺寸Mo2N在SBA-15上的均匀担载。后负载的Pd可以外延生长在Mo2N上形成异质结(图2)，将其应用于对硝基苯酚及其衍生物的加氢还原反应，在贵金属用量很低时，催化剂仍然具有优异的催化性能[78 ]。Tian等采用绿色生物还原的方法制备了Pd/Mo2N-TiO2催化剂，用于4-NP选择加氢合成4-AP。催化剂独特的纳米结构特征以及Pd与Mo2N之间良好的协同效应使其展示了高的催化活性[79]。

图2 Pd-Mo2N/SBA-15三元协同催化材料的合成示意图[78]

最近，研究人员开发了一些新结构的多孔载体。Luo等通过协调辅助自组装路线将Au25(SG)18封装到ZIF-8框架中(Au25(SG)18@ZIF-8)，所制备的纳米复合材料保留了ZIF-8基质的高孔隙率，同时还展现了Au25(SG)18纳米团簇的催化性质。研究指出，具有分离的Au25位点的Au25(SG)18@ZIF-8是一种有前途的催化剂[80]。Tan等将柱芳烃保护的金颗粒与二维的COF结合，构建了二维的复合催化材料。与铂/碳催化剂相比，该材料在催化活性和稳定性等方面均具有显著的优势[81]。同时，将磁性组分引入到复合催化体系中，可以改善催化剂的分离能力。Xu等将COF包覆在Fe3O4球上,获得 Fe3O4@COF复合载体，然后通过原位还原使金担载在载体上。这种三元结构具有好的催化活性和稳定性，并且能被磁性分离再使用[82]。Guo等将金催化剂担载在铈基MOF中，有效提升了金催化硝基化合物加氢反应的能力[83]。需要注意的是，ZIF中的含碳配体热解后形成的碳也可以有效保护金属纳米颗粒。Zhang等通过一步法合成含有钴和银的ZIF-67，热解后转化成 Co-Ag(n)@NC(N-掺杂的碳)，通过调节银和钴的比例(1∶ 1)，最终获得了具有优异性能的催化硝基化合物加氢的催化剂[84]。

3 含有磁性组分的催化剂

循环使用能力是影响催化剂实际应用的一个重要因素。铁(钴、镍)等元素的单质以及氧化物具有好的磁性，能够通过外加磁场实现分离。因此，构建含有这些组分的材料有助于催化剂的分离/再使用。Le等使用丝状多孔纳米二氧化硅担载镍金合金，其中镍不仅可与金协同调节催化活性，还利于催化剂的磁性分离和回收[85]。Ao等依次将磁性氧化铁和金颗粒担载在多孔纳米二氧化硅上，并包覆一层介孔二氧化硅，获得兼具金的催化能力和四氧化三铁磁性分离能力的催化剂。而且由于二氧化硅的保护，催化剂具有良好的催化稳定性[86]。Lin等基于种子生长方法合成了哑铃状的金-氧化铁杂化体，发现金和氧化铁界面的电子转移调节了金的电子结构，从而有效促进了催化性能[87]。Cao等首先采用酚醛树脂包覆氧化铁，然后利用树脂表面羟基基团锚定银离子，经光还原形成银纳米粒子修饰的RF@Fe3O4。该催化剂用于对硝基苯酚还原反应，展示出好的活性和再使用能力，同时对多种芳香族硝基化合物都有好的催化能力[88]。

Das等构建的Fe3O4@PPy-MAA/Ag多元催化材料，具有好的催化硝基芳香族化合物加氢的能力，同时外加磁场回收再使用后，展现了好的性能[89]。采用类似的合成技术，Zeng等合成了Fe3O4@多巴胺(PDA)-金纳米催化剂[90]。PDA有效地抑制了氧化铁和金纳米粒子在溶液中的聚集，核壳催化剂对硝基化合物还原表现出良好的催化活性。Shokouhimehr等制备了一种含有Pd修饰的磁性可回收的复合材料[91]。在钯前驱体和铁纳米颗粒存在下，吡咯单体聚合同步促使形成钯纳米粒子。均匀的 2 nm Pd 纳米颗粒均匀分散在复合材料的聚吡咯层上。复合催化剂可以使用磁铁分离和回收，连续循环使用7次后，硝基苯的还原效率仍然在95%以上。这种复合催化剂中金属的覆盖度对性能有显著的影响。Yang等利用种子生长方法合成了覆盖度可控的Au/Fe3O4，发现适中的金覆盖度的催化剂具有最优的催化性能，这与高覆盖度时的金颗粒尺寸大导致性能降低有关[92]。

氧化硅包覆四氧化三铁可以增加稳定性，同时利于银颗粒的生长。Chi等使用PVP作为还原试剂和稳定剂在复合载体表面生长了银纳米颗粒。通过外加磁场分离后，可以循环使用15次，没有明显的性能衰减[93]。这种金属-氧化铁复合催化剂的性能与其结构相关。Lin等基于油胺配合物分解法制备了哑铃状和花状的金-氧化铁杂化体，发现哑铃状Au-Fe3O4材料的性能比花状材料具有更好的催化硝基苯酚加氢性能，这与花状杂化体中氧化铁在外层包覆阻碍金与反应物接触有关[94]。催化是表面反应过程，反应物和催化剂有效接触是提升催化能力的关键。Shang等首先在疏水的哑铃形金-氧化铁外层包覆氧化硅，经热处理移除表面有机物并刻蚀移除SiO2后获得“裸露的”金-氧化铁复合体。测试发现5 nm的金比8 nm的金具有更好的催化性能[95]。将多孔材料和磁性组分结合可以获得多功能协同的催化材料。Yue和Deng等以Fe3O4和Fe3O4@RF微球等为模板，生长介孔氧化硅后再担载金颗粒。复合材料结合了多孔材料丰富的孔有利于溶液扩散以及磁性组分利于回收等特点，可用作硝基芳香族化合物加氢反应催化剂[96-97]。这种复合材料集多种功能于一体，是很有前景的催化材料。

4 其他载体担载的贵金属催化剂

氧化物(氧化钛、氧化铈和氧化镁等)也是担载贵金属的良好载体[98]。Gu等通过沉积-沉淀法，制备了TiO2和SiO2负载的Au催化剂。Zhou等基于柠檬酸配位的方法构建了强耦合Ag/TiO2异质结，作为还原4-NP的催化剂，其展示了好的催化活性，经过10次循环性能没有明显的降低[99]。更重要的是，可以通过氙灯的照射大幅度提高4-NP的转化率。一系列的实验证明，光照能提高4-NP转化率归因于Ag的局域表面等离子体共振效应，这种效应可以在Ag纳米粒子表面生成e-和h+以及局域热场，从而促进催化性能的提高，如图3所示。

图3 Ag/TiO2可见光辅助等离子增强4-NP还原反应示意图[99]

Cai等将Au/Cu 纳米簇沉积在 MgO 粉末上，也可以获得高稳定性的催化剂。他们发现当金和铜摩尔数接近时，催化性能最佳[100]。生物分子、天然矿物以及生物质等价格便宜，自然可再生。Ding等以鸡蛋壳衍生的碳酸钙为载体，担载金纳米颗粒后，可用于催化还原对硝基苯酚类化合物[101]。此外，作为天然物质的珍珠岩，也可以担载铜纳米颗粒，并用于催化芳香族硝基化合物还原反应[102]。Narayanan等采用菌类辅助的方法将金颗粒沉积到大尺寸的玻璃珠上，用于硝基化合物加氢。由于玻璃珠大的尺寸，催化剂很容易从体系中分离，便于循环使用[103]。

纳米颗粒与生物分子相互作用，可以制备具有特定功能的复合材料。蛋白具有丰富的基团，因而可用于金属纳米颗粒的稳定和组装。Yu等证实，蛋白-钯复合纳米颗粒可用作对硝基苯酚加氢反应的催化剂，具有好的活性和稳定性。与一些表面活性试剂保护的纳米颗粒相比，蛋白稳定的催化剂在多次使用后催化性能没有明显的变化，显示了生物分子作为纳米颗粒稳定骨架的优势和前景[104]。很多生物聚合物具有丰富的基团，也可以用来稳定金属纳米颗粒。Saha等以藻酸钙为载体，通过光还原的方法实现了金和银颗粒的担载，形成聚合物凝胶稳定的金属颗粒，这种聚合物凝胶载体有助于催化剂的分离和再使用[105]。

5 结论和展望

芳香族硝基化合物加氢反应在环境治理和医药等领域受到越来越多的关注。当前的研究在贵金属催化剂的结构设计、催化机制研究和稳定性提升等方面已经取得了很大的进展，但是仍然有很多问题值得深入研究。首先，开发低成本、高效的催化剂替代贵金属基催化剂是该领域研究的核心和发展趋势；其次，合理构建催化体系以优化催化能力、提升催化反应的选择性，并结合多种手段认识构效关系是具有挑战的课题；此外，对催化剂进行有效的保护可以提高其催化活性，但是这种保护也会限制反应物和催化剂的有效接触，从而影响活性的发挥，所以需要平衡和综合考虑这对矛盾问题；最后，增强催化材料从体系中的分离和循环再使用能力是影响催化材料实际应用的关键，也是未来研究中需要关注的问题。