丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物水解及成胶规律

蓝 飞，徐元德，孟祥海，陈 征，张 乐，王 威

（中海石油（中国）有限公司 天津分公司，天津 300459）

调剖堵水是重要的提高原油采收率技术[1]，冻胶类堵剂由于具有体系简单、使用方便等优点，受到了广泛的关注与研究[2]。其中，铬冻胶是由Cr3+和聚合物交联形成的复杂网状结构，是目前国内外应用最为广泛的堵剂之一[3-6]。但高强度铬冻胶往往成胶过快，不能同时满足现场作业所需成胶时间和封堵强度。研究发现[7-12]，通过使用氧化还原体系或在体系中加入络合剂，可以延缓铬冻胶的成胶时间。上述两种方法都是从交联剂的角度出发，均存在各自的缺陷。氧化还原体系通常仅适用于低温地层，在高温下对成胶时间的控制能力较差，且六价铬离子存在毒性和致癌性等环境问题；使用络合剂的方法适用的温度同样有限，且会在一定程度上降低冻胶的强度。因此，寻找较高温度下延缓铬冻胶成胶时间的方法具有重要意义。

本工作利用丙烯酰胺（AM）/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）共聚物、纳米硅颗粒、乙酸铬交联剂等原料制备了AM/AMPS共聚物铬冻胶堵剂，分析了AMPS含量和纳米硅颗粒用量对AM-AMPS共聚物水解及铬冻胶体系性能的影响，并对该铬冻胶的封堵性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

聚丙烯酰胺：分子量为6×106～8×106，同力化工有限公司；AM/AMPS共聚物：分子量为6×106～8×106，东营宝莫有限公司；乙酸铬：纯度50%（w），自制；硅溶胶：东营六合有限公司；氯化钠、硫脲：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；模拟地层水：1%（w）的氯化钠溶液。

MCR 92型流变仪：奥地利安东帕中国有限公司；DV-II Pro型旋转黏度计：美国博勒飞公司；驱替装置：海安石油科研仪器有限公司。

1.2 实验方法

采用pH计指示终点法[13]测定聚合物水解度。

铬冻胶的制备：将AM/AMPS共聚物、乙酸铬交联剂、纳米硅颗粒等添加剂和水按配比混合搅拌均匀后注入安瓿瓶中，用酒精喷灯封口后，置于恒温水浴锅中成胶。

成胶性能评价：成胶时间使用强度代码法，将其定义为冻胶强度达到E级所经过的时间[14]，冻胶强度等级见表1。冻胶强度以弹性模量表征，由流变仪测量得到。冻胶长期处于高温下不稳定会自动脱水，通过冻胶的脱水率评价冻胶的稳定性。

表1 冻胶强度等级Table 1 Strength grade criteria of gel

封堵性评价：由突破压力梯度物模实验得出，将成胶液注入内径0.6 mm、长1 m的管线中，封口后置于恒温水浴锅中老化，待成胶液成胶后以不同水驱速度进行驱替实验，记录流体突破时的压力梯度。实验装置见图1。

2 结果与讨论

2.1 共聚物水解的影响因素

利用铬交联剂与共聚物分子中的羧酸基进行交联使共聚物形成冻胶，因此成胶性能与共聚物分子中的羧酸基含量有关。共聚物在溶液中的水解速度可控制羧酸基含量，为研究水解速度对冻胶成胶时间的影响，研究了单体含量和纳米硅颗粒对AM/AMPS共聚物水解速度的影响规律。

图1 驱替实验装置Fig.1 Displacement experiment equipment.

2.1.1 单体含量影响

对于AM/AMPS共聚物，由于两种单体自身的水解难度不同且对彼此的水解会相互影响，因此单体含量是共聚物水解速度的重要影响因素。AMPS含量对AM/AMPS共聚物水解速度的影响见图2。

图2 AMPS含量对AM/AMPS共聚物水解的影响Fig.2 Effect of 2-acrylamide-2-methylpropane sulfonate(AMPS)content on hydrolysis of acrylamide(AM)/AMPS copolymer.Conditions：90 ℃，0.05%(w) copolymer.

由图2可看出，在90 ℃下，老化时间相同时，AMPS含量为30%（x）时共聚物水解度最高，50%（x）时水解度次之，70%（x）时水解度最低，即随着AMPS单体含量提高，共聚物水解度逐渐降低。这是因为AMPS单体相比AM单体更难水解，因此AMPS单体含量越高，共聚物水解速度就越慢；此外由于AMPS本身带有负电性，且基团占据空间较大具有立体阻碍效应，因此AMPS单体的存在对于AM单体中酰胺基的水解具有一定的抑制作用，导致共聚物水解速度变慢。当老化时间为32 d时，AMPS单体含量（x）为30%，50%，70%的共聚物水解度分别可达约29%，23%，15%。

2.1.2 纳米颗粒影响

纳米颗粒易与共聚物分子之间形成氢键，从而影响共聚物水解速度。考虑到与AM/AMPS阴离子共聚物的配伍性，选用带负电的纳米硅颗粒。选取AMPS含量为30%（x）的AM/AMPS共聚物，测定溶液中纳米硅颗粒用量不同时聚合物在90 ℃下的水解度，结果见图3。由图3可看出，在90℃下，纳米硅颗粒用量对AM/AMPS共聚物水解度的影响极小，随用量的增大，仅微弱降低共聚物的水解速度。纳米硅颗粒对聚合物水解的影响机理见图4。

图3 纳米硅颗粒用量对AM/AMPS共聚物水解的影响Fig.3 Effect of nano silicon dosage on hydrolysis of AM/AMPS copolymer.Conditions：90 ℃，0.05%(w)copolymer，

图4 纳米硅颗粒对AM/AMPS共聚物水解的影响机理Fig.4 Mechanism of nano silicon on hydrolysis of AM/AMPS copolymer.

从图4可看出，由于AMPS链节在水中电离后具有较强的电负性，在它的排斥作用下，带负电的纳米硅颗粒不易接近酰胺基团并与之形成氢键，因此纳米硅颗粒的加入对AM/AMPS共聚物的水解几乎没有影响，且AMPS含量越高，这种影响越小。

2.2 成胶规律研究

针对高强度铬冻胶成胶过快的问题，基于AM/AMPS共聚物在90 ℃下的水解规律，对铬冻胶缓交联进行研究，探索单体含量和纳米硅颗粒用量对铬冻胶体系成胶性能的影响，并优选满足成胶性能要求的堵剂配方。

2.2.1 单体含量的影响

AMPS含量对冻胶体系成胶时间、成胶强度及长期稳定性的影响分别见表2和图5。由表2和图5可以看出，随着共聚物中AMPS含量的提高，冻胶成胶时间逐渐延长，成胶强度降低，冻胶30 d时脱水率逐渐减少，即冻胶的稳定性逐渐增强。这是因为，随着AMPS含量的增加，共聚物的水解速度逐渐减小，因此与交联剂的交联速度变慢，即成胶时间逐渐延长。

表2 共聚物中AMPS含量对冻胶体系成胶时间和稳定性的影响Table 2 Effect of AMPS content in copolymer on gelation time and stability of the gel

Conditions：90 ℃，0.8%(w)copolymer，0.3%(w)chromic acetate，0.6%(w)nano silicon，0.1%(w)thiocarbamide.

图5 共聚物中AMPS含量对冻胶强度的影响Fig.5 Effect of AMPS content in copolymer on gel strength.Conditions referred to Table 2.

使用水解度为5%、分子量为6×106～8×106的部分水解聚丙烯酰胺在相同条件下进行成胶实验，成胶后冻胶弹性模量可达17 Pa以上，但成胶时间不到1 h，而AM/AMPS共聚物形成的铬冻胶，虽然在强度上略有下降，但成胶时间得到了有效延长。综合考虑成胶性能及成本因素，优选AMPS含量为50%（x）的AM/AMPS共聚物。

2.2.2 纳米颗粒的影响

纳米硅颗粒用量对冻胶的成胶时间、成胶强度以及长期稳定性的影响见表3和图6。

表3 纳米硅颗粒用量对冻胶的成胶时间和冻胶稳定性的影响Table 3 Effect of nano silicon dosage on gelation time and stability of the gel

图6 纳米硅颗粒用量对冻胶成胶强度的影响Fig.6 Effect of nano silicon dosage on gel strength.Conditions referred to Table 3.

由表3和图6可看出，随着纳米硅颗粒用量的增加，冻胶成胶时间基本不变，成胶强度逐渐提高；当体系中不加入纳米硅颗粒时，冻胶在较短时间内破胶，随着体系中纳米硅颗粒用量的提高，冻胶在30 d的脱水率逐渐降低，即冻胶的长期稳定性增强。此外，从图6还可以发现，四条曲线均先基本保持水平（该范围为冻胶的线性黏弹区），随后曲线急剧下降，这表明冻胶结构在剪切应变达到一定数值时遭到破坏（该范围为冻胶的非线性黏弹区）。当体系中不加入纳米硅颗粒时，冻胶强度在剪切应变超过400%时开始急剧下降，随着纳米硅颗粒用量的提高，冻胶的线性黏弹区逐渐变小，即冻胶结构在更小的应变下即被破坏，说明冻胶在结构上变脆、弹性降低。

纳米硅颗粒对冻胶成胶性能的影响机理见图7。在冻胶成胶前，由于AMPS链节在水中电离后具有较强的电负性，带负电的纳米硅颗粒不易接近酰胺基并与之形成氢键，因此纳米硅颗粒的加入对聚合物的水解及成胶时间几乎没有影响。但由图7可发现，随着交联反应的进行，形成的网格密度逐渐提高，使纳米硅颗粒可与酰胺基接触并形成氢键。这些氢键一方面抑制了酰胺水解，另一方面相当于对聚合物起了物理交联的作用，进一步增加了网格密度，从而提高了冻胶强度和稳定性。此外，纳米硅颗粒周围有大量的结合水，在交联结构形成后，体系中的游离水大幅减少，也有助于提高冻胶的稳定性。

图7 纳米硅颗粒对冻胶成胶性能的影响机理Fig.7 Mechanism of nano silicon on gelation properties.

综合考虑成胶性能和成本，优选纳米硅颗粒用量为0.6%（w），因此优选的AM/AMPS共聚物铬冻胶堵剂配方为0.8%（w）AM/AMPS共聚物（AMPS含量为50%（x））、0.3%（w）乙酸铬、0.1%（w）硫脲、0.6%（w）纳米硅颗粒。在90 ℃下，该配方的铬冻胶堵剂的成胶时间为21 h，弹性模量可达16 Pa以上，且30 d脱水率较少，长期稳定性好。

2.3 堵剂封堵性评价

优选配方配制的堵剂在不同水驱速度下的突破压力曲线见图8。从图8可以看出，水驱速度越大，突破时间越快，突破压力梯度与水驱速度无明显关系；在不同水驱速度下，该配方铬冻胶堵剂突破压力梯度均可达2 MPa/m以上，根据中国石化胜利石油管理局冻胶强度等级划分标准，属于高强度冻胶（突破压力梯度不小于1.5 MPa/m），因此该堵剂具有较好的封堵性，可满足高强度封堵要求。

图8 不同水驱速度冻胶突破压力梯度曲线Fig.8 Gel breakthrough pressure gradient curve with different water drive speeds.Conditions：90 ℃，50%(x)AMPS in copolymer，0.8%(w)polymer，0.3%(w)chromic acetate，0.6%(w)nano silicon，0.1%(w)thiocarbamide.

3 结论

1）随AMPS含量的提高，AM/AMPS共聚物水解速度降低，而纳米硅颗粒对AM/AMPS共聚物的水解基本没有影响。

2）随AMPS含量的提高，铬冻胶体系成胶时间逐渐延长，成胶强度降低，稳定性逐渐增强。随纳米硅颗粒用量的增大，铬冻胶体系的成胶时间基本不变，但冻胶强度和长期稳定性提高。

3）优选出90 ℃下AM/AMPS共聚物铬冻胶堵剂最优配方为：0.8%（w）AM/AMPS共聚物聚合物（AMPS单体含量为50%（x））、0.3%（w）乙酸铬、0.1%（w）硫脲、0.6%（w）纳米硅颗粒。该配方的铬冻胶堵剂的成胶时间为21 h，可满足现场作业对成胶时间的需求，成胶后弹性模量大于16 Pa，突破压力梯度可达2 MPa/m以上，属于高强度冻胶，封堵能力强。