模板剂对复合分子筛形成的影响

2021-06-15常笑雨

石油化工 2021年5期

张玲，常笑雨

（1. 辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001；2. 沈阳药科大学工商管理学院，辽宁沈阳 110016）

ZSM-5分子筛的热稳定性良好，具有三维孔道及较多的酸性中心，广泛用于甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制芳烃（MTA）等反应中[1-6]。SAPO-34分子筛具有独特的笼形孔道结构、温和的酸性和良好的水热稳定性，高效应用于MTO工艺[7-8]。ZSM-5分子筛酸性较强，水热稳定性较差，易产生焦炭导致催化剂失活[9-10]。而ZSM-5分子筛与SAPO-34分子筛复合形成的分子筛，既弥补了分子筛酸性的缺陷，也可以提高分子筛的水热稳定性及热稳定性。近年来，关于ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的合成及结晶机理研究，以及合成中各种因素对复合分子筛结晶的影响成为研究热点[11-14]。其中，有机模板剂对分子筛晶体的合成具有重要作用[15-18]。模板剂在分子筛晶体形成过程中的主要功能是诱导自发成核，发挥结构导向、电荷补偿和空间填充等作用[19-20]。另外，在传统的有机模板剂中添加介孔模板剂可以得到具有多级孔的分子筛，这种双模板法目前也有大量应用。褚琳琳等[21]将硅烷偶联剂与介孔模板剂混合后加入到ZSM-5分子筛原料凝胶体系中，制备了具有多级孔结构的ZSM-5分子筛。张建民等[22]以四丙基溴化铵为微孔模板剂、聚乙二醇为介孔模板剂，在不同的水热条件下，合成了不同形貌的多级孔ZSM-5分子筛。因此，采用双模板法制备多级孔道片层分子筛是一种行之有效的方法，而且可以解决片层分子筛焙烧后结构塌陷的问题[20]。

本工作以硅烷与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，采用双模板法合成了ZSM-5/SAPO-34复合分子筛，考察了模板剂种类、用量对复合分子筛形成的影响，并研究了复合分子筛用于MTA反应的催化性能。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

拟薄水铝石：Al2O3质量分数为70%，中国石油抚顺石化分公司催化剂厂；正硅酸四乙酯（TEOS）（纯度99%（w））、H3PO4（纯度85%（w））、二乙胺（DEA）（纯度99%（w））、CTAB（纯度大于等于99%（w））：国药集团化学试剂有限公司；哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂（PZPMS）、3-（3-二甲基氨丙基）-氨丙基甲基二甲氧基硅烷：纯度99%（w），Sigma-Aldrich公司；ZSM-5分子筛：硅铝比为25，南开大学催化剂厂。

1.2 分子筛的合成

采用水热法合成ZSM-5/SAPO-34复合分子筛。以拟薄水铝石为铝源、TEOS为硅源、H3PO4为磷源、DEA为模板剂，按n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（SiO2）∶n（DEA）∶n（H2O）=1.0∶1.0∶0.6∶2.0∶60，充分搅拌形成SAPO-34凝胶。向SAPO-34凝胶中加入ZSM-5分子筛粉末，搅拌后形成溶液A，其中，SAPO-34分子筛与ZSM-5分子筛的质量比为1∶2。在溶液A中加入硅烷与CTAB的混合溶液（两者的摩尔比分别为0.1∶0.03，0.2∶0.03，0.3∶0.03，0.4∶0.03），继续搅拌，装入釜中，陈化，在453 K下晶化，经离心、洗涤、干燥后，在873 K下煅烧，得到改性ZSM-5/SAPO-34复合分子筛，记作ZS-n，n代表模板剂种类，n=1表示只添加CTAB，n=2表示添加3-（3-二甲基氨丙基）-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与CTAB，n=3表示添加PZPMS与CTAB。

1.3 分子筛的表征

采用德国布鲁克公司的D/max-RB型X射线衍射仪进行XRD表征，管电压40 kV，管电流50 mA，CuKα射线。采用荷兰Philips公司的XL-30ESEM型扫描电子显微镜分析试样的微观形貌及晶粒尺寸。采用北京第二光学仪器厂的WQF-510型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR表征，波数为400～4 000 cm-1。采用美国康塔仪器公司的Chem BET TPR/TPD型化学吸附仪测试试样的酸性。采用北京精微高博科学技术有限公司的JW-BK-100C型比表面积及孔径分析仪测试试样的比表面积及孔结构参数，比表面积采用BET方程计算，孔体积根据t-Plot曲线计算。

1.4 催化剂的评价

在连续流动固定床反应器上评价复合分子筛的催化性能，反应管材质为不锈钢（外径10 mm，内径2 mm）。催化剂经压片、挤压、筛分成颗粒后进行装填。采用美国安捷伦公司的Agilent 7890型气相色谱仪对产物进行分析，毛细管柱色谱柱（50 m×0.25 mm×0.25 μm），氢火焰离子化检测器。

2 结果与讨论

2.1 双模板法对复合分子筛形成的影响

采用不同模板剂合成的复合分子筛的XRD谱图见图1。由图1可知，复合分子筛具有分辨度较高的典型MFI与CHA结构衍射峰，且衍射峰位置没有发生变化。这说明在分子筛晶化过程中加入硅烷与CTAB模板并不会影响MFI/CHA拓扑结构的形成。对比ZS-1，ZS-2，ZS-3的谱图可以发现，在ZSM-5分子筛和SAPO-34分子筛的特征峰处，ZS-3的衍射峰强度增强，表明ZS-3的相对结晶度较高。复合分子筛的结晶度不同主要是因为所用模板剂的结构导向作用有强弱之分，说明模板剂种类对复合分子筛的结晶度影响很大。PZPMS与CTAB的双模板剂更有利于形成结晶度较高的ZSM-5/SAPO-34复合分子筛。

图1 采用不同模板剂合成的复合分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of composite molecular sieve samples synthesized with different templates.

不同硅烷含量的ZS-3试样的XRD谱图见图2。由图2可知，当硅烷与CTAB的摩尔比为0.2∶0.03时，合成的ZS-3复合分子筛具有较好的结晶度。

ZS-2和ZS-3试样的SEM照片见图3。当双模板剂加入量一致时，从图3能清楚地看到球状晶粒和立方体晶粒，其中，呈现球状晶粒形貌的是ZSM-5分子筛，呈现立方体晶粒形貌的是SAPO-34分子筛；部分ZSM-5分子筛晶粒或附着于SAPO-34分子筛晶粒表面，或内嵌入SAPO-34分子筛晶粒中。这说明添加硅烷可以将ZSM-5分子筛和SAPO-34分子筛成功复合。由图3还可知，ZS-3的晶体形貌较ZS-2更规则、结晶度更高，这与XRD表征结果一致。值得注意的是，ZS-3晶体表面经过双模板处理，出现严重的刻蚀现象，这可能是由于母液经双模板处理后分子筛晶体发生溶解，碎裂成可能含有介孔结构的晶体碎片。

图2 不同硅烷含量的ZS-3试样的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of ZS-3 samples synthesized from different content of silane.

图3 ZS-2和ZS-3试样的SEM照片Fig.3 SEM images of ZS-2 and ZS-3 samples.

复合分子筛的FTIR谱图见图4。由图4可知，在ZS-3的FTIR谱图中，451，545，793，1 092，1 220 cm-1处出现了MFI骨架结构的吸收峰，归属于T—O（T表示Si，Al，P，Ga，Ge，Be等）键的弯曲振动、双环吸收、内部四面体和外部四面体的反对称伸缩振动；640 cm-1处出现了典型的CHA骨架结构的吸收峰。在ZS-2的FTIR谱图中，ZSM-5和SAPO-34分子筛的所有特征谱带均有所减弱，表明PZPMS与CTAB的双模板剂更有利于合成ZSM-5/SAPO-34复合分子筛。

复合分子筛的N2吸附-脱附等温线见图5。由图5可知，所有曲线在中压区（0.5＜p/p0＜0.8）都有一滞后环，说明三种复合分子筛都有一定的介孔结构。当p/p0＜0.4时，N2吸附-脱附等温线重合且不断上升，这是典型的微孔分子筛的特征；当0.4＜p/p0＜0.9时，两线分离且N2吸附量不断增加，表明试样中含有介孔。这说明三种复合分子筛均为微孔-介孔复合分子筛，但介孔含量有所不同。

图4 复合分子筛的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of composite molecular sieves.

复合分子筛的织构性质见表1。由表1可知，三种复合分子筛的比表面积在340～450 m2/g之间，结晶度最好的ZS-3具有最大的比表面积（445 m2/g）、最大的介孔体积（0.27 cm3/g）、总孔体积达0.41 cm3/g。与ZS-1相比，ZS-2和ZS-3的比表面积和介孔含量均明显增大，ZS-1的低比表面积与它的低结晶度和形状不规则高度相关。这体现了双模板法的优势，双模板法在提高复合分子筛比表面积和介孔含量、改善孔道结构和酸性方面的能力强于单模板法。

图5 复合分子筛的N2吸附-脱附等温线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of composite molecular sieves.

表1 复合分子筛的织构性质Table 1 Textual properties of composite molecular sieves

复合分子筛的NH3-TPD曲线见图6。由图6可知，复合分子筛均在250 ℃附近有一低温脱附峰，在370 ℃附近有一高温脱附峰，分别代表分子筛的弱酸和强酸中心的脱附。使用双模板剂后，高温峰的面积明显减少、低温峰的面积有所增大，也就是说强酸中心明显减少、弱酸中心略有增加。

复合分子筛的酸量见表2。由表2可知，ZS-2与ZS-3的总酸量均高于ZS-1，强酸量均低于ZS-1。这主要是因为模板剂优先与分子筛的强酸中心作用，从而减少了分子筛的强酸量。分子筛表面的强酸位被部分覆盖，导致催化剂强酸中心明显减少。而硅烷模板剂改性的复合分子筛的强酸位明显降低，中强酸量增加。相对单模板法，采用双模板法制备分子筛不仅调节了分子筛的结构特性，而且还影响了它的酸性。

图6 复合分子筛的NH3-TPD曲线Fig.6 NH3-TPD curves of composite molecular sieves.

2.2 复合分子筛的催化活性

采用不同复合分子筛时，甲醇转化率与反应时间的关系曲线见图7。

表2 复合分子筛的酸量Table 2 Acid content of the synthesized zeolites

图7 甲醇转化率与反应时间的关系曲线Fig.7 Relationship of methanol conversion with reaction time.Reaction conditions：WHSV=1.2 h-1，748 K，0.5 MPa.

由图7可见，在MTA反应初期，甲醇转化率均达到99%以上。ZSM-5分子筛催化剂在9 h左右失活，而复合分子筛催化剂在17 h以后甲醇转化率才逐渐出现降低的趋势。在相同反应时间内，与采用单模板法合成的分子筛催化剂相比，采用双模板法合成的复合分子筛催化剂的甲醇转化率明显提高、催化剂寿命延长。因此，催化剂的芳构化性能与它的结构存在一定的内在关系，加入硅烷与CTAB双模板剂可以调整催化剂表面强酸与弱酸的比例，改善催化剂表面酸性，进而抑制反应过程催化剂的积碳失活。

2.3 复合分子筛的合成机理分析

双模板法合成ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的机理可以用非离子硅烷的水解以及对无机材料的键结原理进行解释。硅烷偶联剂的烷氧基团一旦溶于水中，则成为硅烷醇基[23]，但硅烷醇基不稳定，随着时间的推移会发生缩合反应，与硅氧烷结合从而凝胶化。虽然通常情况下硅烷醇基在水溶液中并不稳定，但一旦进入弱酸性环境，则会变得极其稳定。而ZSM-5分子筛和SAPO-34分子筛自组装凝胶的pH=6～7，符合硅烷醇基的稳定存在条件，有利于继续合成复合分子筛。因此，当将硅烷与CTAB加入到SAPO-34和ZSM-5分子筛的混合溶液中，硅烷首先水解成硅醇，继而水解聚合为低聚物，再与无机材料表面的羟基形成氢键。SAPO-34和ZSM-5分子筛的结构单元可以通过自组装形成晶化所需要的晶核。硅烷和CTAB的加入使得结构不同的ZSM-5和SAPO-34分子筛的晶体之间可以通过相互诱导合成ZSM-5/SAPO-34复合分子筛。硅烷偶联剂的水解反应见图8。