金红石-锐钛矿混合TiO2纳米网的合成及其光电联合催化降解油田用表面活性剂

2021-06-15黄秉轩陈梦梦宁延滨侯军伟

石油化工 2021年5期

黄秉轩，吴迪，赵怡，陈梦梦，宁延滨，侯军伟

（中国石油大学（北京）克拉玛依校区重质油国家重点实验室，新疆克拉玛依 834000）

化学驱技术是将化学剂注入地层中大幅度提高油田采收率的技术，目前已经得到广泛应用[1-3]。烷醇酰胺类表面活性剂因超低的界面张力、较好的乳化及耐二价阳离子的特点，受到了人们的广泛关注[4]。但油田常用的水处理方法只能处理固体颗粒、聚合物残体，而对水中分子量较小的甜菜碱类表面活性剂的处理方法则较少[5]。表面活性剂对环境的影响较大，当在水体中的质量浓度达到一定量后会在水面与空气界面形成一层膜，阻碍氧气进入水中，降低水中的溶解氧，导致水质恶化[6]。此外，表面活性剂还能与其他污染物结合形成一种胶体颗粒，这种胶体颗粒会对废水的物理、化学和生物性质产生巨大的影响，抑制污染物的降解[7-9]。同时，表面活性剂在油田用量较大，因此，急需一种效率高、价格便宜的油田用表面活性剂的处理方法。

当可见光或者紫外线照射到半导体上时，来自价带的光激发电子会被提升至导带，从而形成电子/空穴对，该电子/空穴对具有极强的氧化性，可与有机污染物反应，将其降解为无害的副产物[10]。TiO2材料具有吸附能力强、电子传递速度快、表面活性高、性能稳定、分散性好、可再生和循环利用等优点[11-12]，被广泛用于有机污染物的光催化降解[13]和太阳能的光电子化学转化[14]。TiO2通常有锐钛矿和金红石两种晶型，不同晶型对其物理化学性质有很大的影响[15]。与金红石TiO2相比，锐钛矿因高的导带边界能和低的电子-空穴对复合率而具有更高的光催化效率[16]；此外，金红石-锐钛矿混合晶体TiO2比锐钛矿TiO2具有更高的光催化活性[17-20]。新疆地区日照时间长，电力充足，因此，光电联合催化降解表面活性剂的方法具有较高的应用前景。

本工作使用阳极氧化和煅烧技术合成了金红石-锐钛矿混合晶型TiO2纳米网阵列，采用SEM，XRD，XPS，UV和电化学工作站系统研究了阳极氧化时间对TiO2纳米网形态、组成和结构的影响，考察了该纳米网对烷醇酰胺类表面活性剂的光电联合催化降解性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

烷醇酰胺类表面活性剂：工业品，新疆金塔公司；钛网：纯度99.9%（w），康威金属丝有限公司；氢氟酸、乙醇、乙二醇、异丙醇、氟化铵：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水：自制。

D/Max 2400型X射线衍射仪：日本理学公司；Quanta 200 FEG型扫描电子显微镜：美国FEI公司；UV-2550型紫外可见分光光度计（测固体漫反射）、UV-1000型紫外可见分光光度计（测液体吸收谱）：日本岛津公司；ESCALAB 250型XPS分析仪：美国热电仪器公司。

1.2 实验方法

钛网前处理：将纯钛网（200目，2.2 cm×2.2 cm）依次在丙醇、乙醇和异丙醇中超声清洗10 min，然后在氢氟酸和乙酸的混合物中洗涤2 min，除去氧化膜，再用去离子水冲洗，之后用乙醇洗涤5 min，最后在空气中干燥。

TiO2纳米网的制备：使用电化学工作站，在电解液为0.5%（w）的氟化铵和3%（φ）H2O的乙二醇溶液中，阳极氧化电压为60 V，阳极氧化时间分别为2 h和4 h条件下，将处理过的钛网于马弗炉中热处理3 h，处理温度为550 ℃，制得不同阳极氧化时间的TiO2纳米网，分别表示为试样1和试样2。

1.3 性能分析

光催化性能分析：在滤光片波长为420 nm、Xe灯功率为500 W条件下，对12 mg/L烷醇酰胺溶液进行光催化降解。紫外线照射30 min后，剩余反应用UV1000紫外可见分光光度计测定溶液的浓度。油田用烷醇酰胺类表面活性剂的最大吸收波长在200 nm[21]，因此，通过检测200 nm处表面活性剂的最大吸收波长来监测水系统中残留的烷醇酰胺类表面活性剂的量。最后用COD检测器验证了紫外可见分光光度计的数据。

光电联合催化性能分析：在滤光片波长为420 nm、Xe灯功率为500 W条件下，对12 mg/L烷醇酰胺溶液进行光电联合催化降解，所制备的试样1和试样2分别作为工作电极， Pt片和饱和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。使用0.5 mol（50 mL）Na2SO4为电解质；电极之间的距离为2 cm，电流分别为0.15，0.18，0.20 A。紫外线照射30 min后，剩余反应用UV1000紫外可见分光光度计测定溶液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

图1 为试样1和试样2的XRD谱图。

图1 试样1与试样2的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of sample 1 and sample 2.

从图1可看出，试样中既含有金红石相又含有锐钛矿相，电化学氧化时间由2 h延长至4 h时，锐钛矿相的（101）峰强度明显增强，而金红石相（110）峰强度下降，表明锐钛矿相含量增大，金红石相的含量降低。

图2 为试样1和试样2的SEM照片。从图2可看出，TiO2纳米网由直径为200～300 μm的大量微米线组成，这些微米线由许多垂直于表面的纳米管组成。试样1中的孔径为200 nm。随氧化时间的延长，试样2中的孔径变大，达800 nm。图2e和图2f显示，这些纳米管由直径为80 nm的纳米颗粒组成。

图2 试样1（a，c，e）与试样2 （b，d，f）的SEM照片Fig.2 SEM images of sample 1(a，c，e) and sample 2(b，d，f).

图3 为试样2的XPS谱图。从图3可看出，试样2表面主要由O和Ti元素组成。458.50 eV和464.20 eV处的峰为Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的特征峰。从图3c可看出，O 1s的峰可由529.4 eV和530.16 eV处的两个分裂峰拟合得到，这两个峰来自TiO2表面的晶格氧和羟基[22]。由图3d可看出，相邻平面之间的晶格间距为0.352 nm，对应锐钛矿相TiO2的（101）晶面间距。

图3 试样2的全谱（a）、Ti 2p（b）、O 1s（c）的XPS谱图和SEM照片（d）Fig.3 XPS spectra of sample 2 a survey spectrum(a)，Ti 2p(b)，O 1s(c) and SEM image(d).

图4 为试样1与试样2的紫外可见光谱图。从图4可看出，试样2对可见光的吸收较高，试样1的414 nm处吸收峰是由金红石相TiO2带隙（约3.0 eV）引起的，试样2从410 nm到500 nm的宽范围吸收是由锐钛矿型TiO2的带隙（约3.2 eV）和氧空位引起的[22]，表明试样2在可见光波段可能具有更强的光催化能力。

图5 为试样1和试样2的瞬态光电流响应及对烷醇酰胺的光降解效果。从图5a可看出，一旦关闭光源，试样1和试样2的光电流值便迅速降至零，而当再次打开光源时，光电流又回到恒定值，显示出良好的可重复性。试样2的光电流密度达13.3 μA/cm2，高于试样1的，表明试样2具有更高的光催化活性[23]。从图5b可看出，经120 min的紫外可见光照射后，试样1和试样2分别分解了79%和87%的烷醇酰胺。虚线为COD的变化值，可以看出COD的测试结果与紫外可见光的测试结果很接近。

图4 试样1与试样2的UV-Vis光谱图Fig.4 UV-Vis spectra of sample 1 and sample 2.

图5 试样1与试样2的瞬态光电流响应（a）及对烷醇酰胺的光降解效果（b）Fig.5 Photocurrent response(a) and photocatalytic degradation of alkanolamide under UV light(b) of sample 1 and sample 2.

图6 为试样2光电联合催化降解烷醇酰胺的结果。从图6可看出，光电联合催化的效果比光催化要好，随电流的增加，降解率先增大后减小，当电流为0.18 A时降解效率最高，120 min的降解率达92%，比单独的光催化高5百分点。