油藏环境对高温交联聚合物凝胶成胶性能的影响

邹 啁

（中海石油（中国）有限公司曹妃甸作业公司，天津 300459）

随着油田开发的深入，化学调剖堵水已成为国内外油田稳油控水的主要手段之一，而聚丙烯酰胺类交联聚合物凝胶是目前国内外油田调剖堵水应用最为广泛的一类凝胶体系。根据所用交联剂的不同，可将其分为两大类：无机交联聚合物凝胶和有机交联聚合物凝胶[1-3]。无机交联剂主要为高价金属离子如 Cr3+、Al3+、Zr4+等[4-6]；有机交联剂主要包括甲醛/苯酚，乌洛托品/间苯二酚等[7-8]。聚乙烯亚胺（PEI）可作有机交联剂与聚丙烯酰胺类聚合物在高温下交联形成稳定的不可流动凝胶，该凝胶体系具有低毒性、耐温性好等特点[9-10]。

目前针对凝胶类调剖堵剂的性能研究主要采用流变法，通过测量凝胶体系的黏度或模量来表征其成胶强度，且将凝胶溶液黏度或模量增加的拐点所对应的时间定义为凝胶的成胶时间[10]。如 20世纪90年代，Sydansk采用流变法研究了HPAM/Cr3+的成胶性能，并根据凝胶成胶后的流态提出了 Sydansk代码用于表征凝胶成胶强度。Al-Muntasheri等采用流变法研究了PAtBA/PEI和PAM/PEI的成胶性能，并提出了两种凝胶体系的交联机理。

调剖堵水作业过程中凝胶溶液自井口注入，进入地层高渗区域后成胶，封堵地层高渗水流通道，从而达到调整产液剖面、延长油藏稳产时间的目的。在此过程中凝胶溶液不仅受到泵以及地层的剪切作用，同时其所受的温度和压力也逐渐增加。由于聚合物凝胶溶液需要在地层目标区域成胶，在进入地层后会与含有大量盐离子的地层水接触甚至混溶，因而地层温度、溶液 pH值以及盐离子也是影响聚合物凝胶成胶性能的重要因素[11-12]。本文首次采用高温高压稠化法模拟凝胶自井口注入地层过程中温度、压力以及溶液流动状态的变化，研究温度、pH值、盐对PAM/PEI体系凝胶化过程的影响，同时结合黏度法研究上述影响因素对凝胶体系成胶强度的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

实验材料：聚丙烯酰胺（PAM），相对分子质量1 500万～1 600万，水解度20%，法国爱森公司（SNF Floerger）；聚乙烯亚胺（PEI），相对分子质量 70 000，德国巴斯夫公司（BASF）；氯化钠、氯化钙、盐酸，国药集团化学试剂有限公司。

实验仪器：BOSD-8041D高温高压稠化仪；Brookfield DV2T型黏度计；Boxun恒温干燥烘箱；JJ-1型电动搅拌器；500 mL耐酸碱不锈钢老化罐。

1.2 实验方法

1.2.1 凝胶溶液的制备

量取一定体积的去离子水配置成 0.7%的 PAM溶液，待溶液静置老化12 h后，持续搅拌条件下缓慢加入稀释后的交联剂溶液，继续搅拌5 min，使溶液混合均匀。

1.2.2 高温高压稠化测试

稠化仪由高压釜、液压单元、加热单元、驱动单元以及各种控制电路单元组成。实验过程中稳态剪切是采用磁力传动装置提供，从而模拟凝胶溶液从井口到地层的温度、压力以及流动状态的变化过程。测试过程中凝胶溶液稠度的变化通过电位计测量。

测试步骤：将配制好的聚合物凝胶溶液倒入高温高压稠化仪的反应罐中，预设反应温度（100、120、130 ℃）、反应压力（15 MPa）、升温加压时间（30 min）以及转子转速（150 r·min-1），即可开始测试，数据采集时间间隔为30 s。

1.2.3 黏度测试

将配制好的聚合物凝胶溶液倒入洗净、烘干后的老化罐中，将老化罐密封后置于130 ℃烘箱内加热反应24 h后，测试聚合物凝胶的黏度。

2 结果与讨论

2.1 温度对凝胶体系的影响

分别在100、120、130 ℃下测试PAM/PEI体系的凝胶化过程。图1为不同温度下PAM/PEI体系凝胶化曲线。由图1可知，高温下温度增加对聚合物凝胶的成胶时间影响很小，但加速反应期明显缩短。这是因为温度上升，聚合物分子链的流动性增强，交联反应速率加快，聚合物凝胶完成交联，达到稳态的时间越短。Al-Muntasheri和 El-Karsani在120~150 ℃下采用流变法研究温度对 PAM/PEI体系的影响也观察到了相同的现象，且温度越高，凝胶成胶强度越大。

图1 温度对PAM/PEI体系的影响

2.2 pH值对凝胶体系的影响

在130 ℃下采用动态稠化法研究不同pH值时凝胶体系的成胶过程。图2为不同pH值的聚合物凝胶溶液的成胶曲线。由图2可知，凝胶溶液 pH值降低，凝胶体系交联速率变慢，凝胶体系达到稳定成胶的时间延长，凝胶稳定成胶时的稠度降低；当凝胶体系的 pH值呈酸性时，凝胶稠化曲线为直线，这表明该溶液未发生凝胶化。

图2 pH值对凝胶成胶过程的影响

将不同 pH 值（pH=3、5、7、9）的 PAM/PEI凝胶溶液倒入老化罐中置于130 ℃下，研究pH值对凝胶成胶强度的影响，实验结果如图3所示。当pH为9、7时，聚合物凝胶溶液交联成胶，黏度分别为 32 500 mPa·s和 22 950 mPa·s，而 pH 值为 5、3时聚合物凝胶溶液未成胶，黏度分别为50 mPa·s和 63 mPa·s。

图3 pH值对凝胶成胶强度的影响

综上所述，PAM/PEI凝胶体系能在中性和碱性条件下稳定成胶，而在酸性条件下无法成胶。这可能是由于凝胶体系中引入H+使得带正电荷的PEI分子质子化，导致交联反应无法发生，不能形成凝胶。

2.3 NaCl对凝胶体系的影响

向凝胶体系中引入不同质量浓度的NaCl，研究其对凝胶体系的影响，实验结果如图4、图5所示。图4为引入不同质量浓度的NaCl时聚合物凝胶的高温高压稠化曲线。由图4可知，NaCl的引入导致凝胶体系成胶时诱导阶段变长，延缓了凝胶体系的凝胶化过程。当NaCl质量浓度达10 000 mg·L-1时，凝胶体系的成胶时间为45 min，比不含NaCl时延长了约15 min。这主要是因为溶液中的Na+对PAM分子链上的负电荷具有屏蔽效应，抑制了交联反应的发生，因而导致凝胶成胶时间变长。

图4 NaCl对凝胶成胶过程的影响

图5为 NaCl对凝胶成胶强度的影响。由图5可知，当凝胶体系中NaCl质量浓度增加时，聚合物凝胶的成胶强度先增加后下降。这是由于溶液中Na+的存在，一方面会对PAM分子链上的负电荷起到屏蔽作用；另一方面会增加PAM分子的水解度，使得PAM分子链上的—CONH2转变为—COO—。当凝胶溶液中Na+含量较低时，其屏蔽效应很小，PAM水解度的增加，使得分子链上—COO—增多，羧酸基团间的静电排斥导致聚合物分子链伸展，体系可供交联点增多，成胶强度增加。随着 Na+含量的增加，其屏蔽效应越来越强，这导致聚合物链发生蜷曲，可供交联点开始减少，因而凝胶成胶强度下降。

图5 NaCl对凝胶成胶强度的影响

2.4 CaCl2对凝胶体系的影响

图6为引入不同质量浓度CaCl2时PAM/PEI体系的高温高压稠化曲线。由图6可知，CaCl2的存在也会延长凝胶体系的成胶时间，且缓交联效果比NaCl强。当 CaCl2质量浓度为 5 000 mg·L-1时，凝胶体系成胶时间延长至 47 min。CaCl2质量浓度达到10 000 mg·L-1时，稠化曲线为直线。130 ℃下测试了加入不同质量浓度钙离子的4组凝胶体系的成胶强度，实验结果如图7所示。由图7可知，随着CaCl2质量浓度的增加，凝胶体系的成胶强度逐渐下降；当CaCl2质量浓度为10 000 mg·L-1时，凝胶体系成胶强度仅为9 400 mPa·s，此时凝胶胶体很脆，受剪切即破碎。

图6 氯化钙对凝胶成胶过程的影响

图7 氯化钙对凝胶成胶强度的影响

综上所述，CaCl2对凝胶体系的影响较NaCl强得多。这主要是因为 Ca2+的屏蔽效应较强，体系中少量 Ca2+的存在即会导致聚合物分子链蜷曲，凝胶成胶时间变长，成胶强度下降。当Ca2+含量较高时，聚合物分子链过度蜷曲使得凝胶出现过交联，成胶强度大幅度下降，且胶体易碎。这也是高质量浓度Ca2+存在时，稠化曲线为直线的原因，因为交联网络结构刚形成就被剪切破坏了。

3 结 论

本文采用高温高压稠化法模拟凝胶从井口至地层的剪切环境以及温度压力转变过程，研究成胶环境对PAM/PEI体系的影响并进行了机理分析，具体结论如下：

1）高温高压稠化曲线与流变曲线相似，属于“sigmoidal”型曲线，根据高温高压稠化曲线可将PAM/PEI体系的凝胶化过程分为诱导阶段、反应加速阶段、稳态成胶阶段。

2）高温下温度主要影响加速交联期的交联反应速率，温度越高，加速期交联反应速率越快。

3）碱性与中性条件下 PAM/PEI凝胶体系可稳定成胶，而酸性条件下未能成胶。

4）钙离子对 PAM/PEI体系的影响远大于钠离子，钠离子缓交联能力有限，也不会引起体系成胶强度大幅度下降；少量钙离子能较好地延长体系的成胶时间，但钙离子也会导致凝胶成胶强度大幅度下降。