252Cf、238Pu与237Np三种核素的生产供应

罗 峰

(中国同辐股份有限公司，北京 100089)

超铀元素大多是由人工核反应发现和制取，只有极少的超铀元素存在于自然界。252Cf、238Pu、237Np是超铀元素中用途较大的三种核素，主要用于核能发电、深空探测活动等。针对它们的生产，美国和前苏联起步早、规模大、成绩显著。美国是世界上最大的252Cf生产国，它的产品除满足国内应用研究的需要之外，还远销海外，以氧化锎和氧化锎-钯金属陶瓷丝半成品的化学形式销售给各国放射源制造厂商。由于252Cf生产工艺复杂，目前国际上仅有美国和俄罗斯两家供货来源，形成了供货垄断局面[1]。我国的252Cf由俄罗斯供应，国内还没有形成252Cf的生产能力。

同位素电池是深空探测任务必不可少的关键部件之一，除了提供可转化为电能的热量外，还可作为热量来源为极端低温环境中工作的设备供热保温。238Pu是制造同位素电池的理想原料，主要通过反应堆辐照237Np生产。目前国内还没有形成238Pu的生产能力。核动力研究设计院以高通量工程试验堆(HFETR)和在建新堆为堆照平台，开展了部分238Pu的研究工作[2]。 我国2006年研制出第一枚238Pu电池，基于探月工程的需要，我国与俄罗斯合作，实现了嫦娥三号、嫦娥四号上238Pu电池的工程应用[3]。

237Np是生产238Pu的理想原料，主要存在于裂变产物或高放废物中。237Np可通过后处理流程分离提取，足够的237Np是生产238Pu的前提。

目前，252Cf和238Pu的国内供应严重依赖进口，一旦出现供应短缺紧张情况，将对经济、航天和国家安全产生严重影响。由于中子通量的限制，国内现有的几座研究堆作为核科学研究和核能开发应用实验平台还未实现252Cf和238Pu的国产化。了解这三种核素的生产供应情况，可对国内开展相关研究和生产工作提供重要参考。本文系统介绍了这三种核素的特性及应用、生产方法和供应情况。

1 252Cf

1.1 特性及应用

252Cf半衰期为2.645 a，1 μg252Cf每秒能释放2.314×106个中子。252Cf可用于小型中子源制作、医用、辐射育种、活化分析、湿度测量和科学研究等不同领域。252Cf中子源在反应堆启动中极其重要，是核电站启动源，与其他各种同位素中子源相比，252Cf中子源具有体积小、强度大、中子连续裂变等优点。

1.2 生产方法

252Cf的生产方法有三种：反应堆生产，加速器生产，地下热核爆炸法(“地爆”法)生产。其中，核反应堆照射超铀元素靶，通过连续俘获中子和β衰变生产252Cf是目前量产252Cf的唯一方法。

1.2.1反应堆生产 反应堆生产是大规模生产252Cf的唯一途径。超铀元素靶材料放在反应堆中照射，靶核连续俘获中子，发生多次(n，γ)反应和β-衰变而生产252Cf。239Pu、242Pu、241Am、243Am、244Cm等都可作为堆照的靶材料[4]。

高通量同位素反应堆(HFIR)中252Cf合成链中各核素的裂变/衰变损失过程示于图1。从图1中可以看出，252Cf核的生成是各种超铀核发生一系列中子俘获和裂变以及衰变等核过程综合竞争的结果，由每一个核反应过程的截面决定。在合成链中的几个中间核素，比如245Cm、247Cm等的中子裂变截面远大于中子俘获截面，这一阶段也称为合成链的“瓶颈区”。其中，245Cm俘获中子阶段，材料的损失最大，辐照同等数量的246Cm比244Cm能多生产10倍的252Cf。由此可见，使用“重锔”靶能提高转化率，更能满足252Cf的生产需求[5]。

图1 裂变/衰变损失Fig.1 Fission/decay losses

反应堆的中子通量是决定252Cf堆照产额的重要因素，提高中子通量，不但增大252Cf合成链上各个中间核素的产额，而且提高了“瓶颈区”各核素的中子俘获截面对裂变截面的比值，减少裂变损失，大幅提高252Cf的生产速度。在进入HFIR堆照之前，239Pu、241Am靶先在动力堆或重水实验堆中转化为242Pu、243Am、244Cm等核素，因为239Pu、241Am在照射的初期释放出大量的裂变热，很难从狭小的高通量堆中散发出去。因此，为最大限度发挥高通量堆的作用，反应堆生产252Cf一般分两步，第一步，在动力堆或重水实验堆堆照239Pu、241Am，逐渐积累242Pu、243Am、244Cm等核素，用于制备下一步堆照的靶材料；第二步，在高通量堆堆照242Pu、243Am、244Cm，生产252Cf[4]。

在靶件制造工艺方面，早期，HFIR采用溶胶-凝胶法制备氧化锔、氧化镅，作为第二步的靶材料，1974年以后，美国ORNL的放射化学工程发展中心(REDC)改用阳离子交换树脂吸附、灼烧技术制备氧化锔、氧化镅微球。氧化锔、氧化镅微球再与超纯铝粉按18%对82%(体积比)的比例均匀混合，再把上述混合物粉末紧压在薄壁铝管中，该铝管两端用铝粉充填作帽，压紧密封，制成直径6.35 mm、长度12.7 mm的小靶块。把25枚靶块装入铝管中，制成靶件[4]。

一般靶件在HFIR内辐照周期为6～8个月。靶件经反应堆辐照后，在位于HFIR旁边的REDC进行4个月的化学处理分离[5]。

1.2.2加速器生产 美国、前苏联、西欧都曾大力投入建造重离子加速器，利用重离子轰击重靶生产252Cf，但造价和运行费用贵，而且合成252Cf的产量很低。Sikkeland等[6]曾提出了描述原子序数为偶数的钍后元素复合核蒸发出中子和裂变几率之间的关系，随着复合核的原子序数增大，裂变几率迅速增大。重离子加速器每加速100万个粒子，只有一个粒子可能被靶核俘获生成复合核，并逃脱裂变，俘获反应截面很小是用重离子加速器合成252Cf时，产率极低的根本原因。

强流中子加速器生产252Cf的原理是高能质子或D核轰击铅-铋合金靶或铀、钍厚靶时，产生大量中子，随后中子照射靶件，生产252Cf。强流中子加速器可提供比高通量反应堆高得多的中子通量密度，而且中子能量也可以调节，有可能通过多次中子俘获和β衰变产生252Cf等超钚元素。调节入射中子的能量，能促进靶核对中子的共振吸收，提高252Cf的产能。目前只是一种推测，正确与否还有待科学实践进一步检验[4]。

1.2.3“地爆”法 六十年代美国曾在内华达州核实验场进行了一系列地下热核实验，对“地爆”法合成超钚元素的可能性、最佳合成条件、各种核素的产额、“地爆”装置的设计，以及“地爆”法的发展前途均进行了深入的研究[7-9]。

实验结果表明，采用“地爆”法能够生成相对大量如252Cf的超钚元素，要把这些超钚元素从“地爆”现场去除并加以利用，是一个棘手的难题。主要存在以下问题：“地爆”形成的“人造矿物”具有极强的放射性，这种“矿物”的采掘、运输、化学分离和纯化的技术装备需要高度自动化、耐辐射、运行可靠和“免维修”；“地爆”形成的“人造矿物”中，252Cf超钚元素的含量微乎其微，而且是以经过高温岩化处理过的难溶盐状态存在，所以化学分离回收非常困难[10- 11]。

1.3 供应情况

252Cf有广泛的应用，但其制备费用昂贵，产出很低，而且对反应堆中子通量要求很高。全世界范围内主要由美国橡树岭国家实验室(ORNL)和俄罗斯原子反应堆研究所(RIAR)生产供应。1957年，格伦西伯格在橡树岭国家实验室构想并提倡建造HFIR和REDC。20世纪60年代，由美国能源部提供资金在橡树岭国家实验室建成了REDC。REDC自1966年正式投入使用以来就一直承担着美国能源部重元素研究、生产、存储和配送中心的角色，其运行成本由美国能源部科学办公厅的同位素项目组统一划拨[1]。从1966年开始到2019年5月，HFIR和REDC共进行了78次生产活动，累计生产10.2 g252Cf[12]。

85 MW的HFIR提供世界上最高的持续状态中子，中子通量密度(2.2～3.5)×1015cm-2·s-1。20世纪六七十年代HFIR每年生产和回收的252Cf约为500 mg。之后由于世界政治经济形势等多方面因素，252Cf的需求量下降，生产量也随之下降。2009年美国行业内企业牵头与美国能源部洽谈并资助数千万美元在ORNL重启商业生产252Cf放射源的生产计划，为期4年。该项目顺利运行结束后，2013年11月ORNL再次代表美国能源部与行业联合体的企业签署了为期6年252Cf生产计划。2009年—2014年期间，ORNL生产供给量每年在25～50 mg[1]。目前HFIR生产的252Cf提供2/3的世界供应量。

俄罗斯季米特洛夫格勒市(Dimitrovgrad)的RIAR经营一座高通量堆CM-3，反应堆功率100 MW，中子通量密度高达2.5×1015cm-2·s-1，主要生产252Cf、253Es、249Bk超铀元素[13]。252Cf生产规模几乎是HFIR的一半，但供应不稳定，主要供本国和中国使用[14]。

2 238Pu

2.1 特性及应用

238Pu半衰期87.7 a，具有很高的能量密度，主要发射易于屏蔽的α粒子。238Pu可用于制作同位素电池，广泛应用于宇宙飞船、人造卫星、极地气象站等的能源。由于具有半衰期长、能量密度高和屏蔽要求低的特性，238Pu是开展空间活动所需放射性同位素电源和热源的最理想燃料。238Pu电池的放射性衰变热转化为电能，可为航天器提供长期使用的动力源。美国航空航天局(NASA)的大多数深空探测器，包括旅行者号和火星漫步者号，都使用238Pu电池。

2.2 生产方法

238Pu生产的核反应式：237Np+n→238Np(β衰变，半衰期2.1 d) →238Pu。在反应链中，主要存在237Np+n→裂变、238Np+n→裂变、237Np+n→236Np+2n、238Pu+n→裂变等损失。其中，由于238Np热中子裂变反应截面很大，反应生成的238Np 85%损失于裂变反应。

美国238Pu生产的基本流程示于图2，包括靶件制造、靶件辐照、辐照后化学处理。

图2 238Pu生产流程Fig.2 The production process of 238Pu

先将NpO2与铝粉混合压实，并装入铝管制成金属陶瓷靶件。靶件在HFIR/先进试验反应堆(ATR)中接受辐照。辐照后靶件在REDC进行化学处理，具体流程示于图3。REDC建有厚屏蔽热室和手套箱，能处理各种α核素以及高活度裂变产物。

图3 REDC靶件化学处理流程Fig.3 Chemical process of Np target in REDC

将原料Np氧化物溶解后进行放射化学处理，去除衰变产物和其他杂质，其中除去237Np的子体233Pa将显著降低操作人员后续受照剂量，后续步骤包括镎的纯化氧化以及制靶。辐照后，Np靶通过两步溶解：先用苛性硝酸盐溶液溶解，将包壳和靶芯块中的铝去除，再用硝酸溶解剩余的锕系元素和裂变氧化物。再采用溶剂萃取法从裂变产物中分离Pu和Np，以及从Np中分离Pu。

溶剂萃取后的含钚蒸汽通过离子交换进一步纯化，并转化为氧化物；Np通过离子交换进一步纯化，并转化为NpO2，用于制作新靶件[15]。

在2017年9月的一份美国政府的审计报告中指出，上述步骤产生的钚氧化物由于含有过量的P和Th杂质，并不能用于太空飞行[16]。因此，为保证杂质含量不超过规定水平，ORNL对化学处理流程(图3)作了改进，改进流程示于图4，主要改进工艺是溶剂萃取从单循环变成双循环。用过氧化氢对溶剂萃取后的Pu蒸汽进行酸化和氧化态调整，使之更适合阴离子交换处理。再经阴离子交换过程得到的Pu产物不含P、Th、Np，其他关键杂质的含量也足够低[17]。

图4 改进后化学处理流程Fig.4 The improved chemical process of Np target

靶件方面，除了图2显示的沿用冷战前的固态靶件工艺路线，还有一种液态靶件工艺路线。2012年前后，为降低238Pu的生产成本，DOE通过资助爱达荷国家实验室等研究机构，对靶件制造模式展开研究。2013年发布的一项研究报告表明，美国空间核科学研究中心及爱达荷国家实验室提出了胶囊式液体靶件工艺新概念，即将高浓度237Np水溶液封装在胶囊内，通过水回路流经反应堆活性区进行辐照。实验研究表明，在堆内辐照15～18 d，然后衰变12 d再进行分离提纯是最优的一种方案。3.8 MW和10 MW功率反应堆可以分别年产1.5 kg和6.25 kg238Pu。胶囊法的优势是可以实现在线连续分离提取，有利于减小分离热室设施规模。而且，辐照反应中间产品238Np在衰变前裂变损失较小，从而提高了237Np的利用率[18]。

2.3 供应情况

利用238Pu最早的国家是美国和前苏联。冷战最激烈时，美国核工业每年可生产100 kg的238Pu，刚好可以满足当时大量的太空研究。从1961年到1984年，萨凡纳河场址(SRS)建有镎靶制造、镎靶加工、靶辐照、238Pu封装的完整生产工艺设施，生产或处理了几乎所有用于25次空间任务的44个温差型同位素电源(RTGs)和超过200个同位素热源(RHUs)。20世纪90年代早期，随着SRS的反应堆关闭，238Pu生产能力丧失[19]。

冷战结束后，美国开始从俄罗斯购买238Pu。2006年，美国能源部建议重建238Pu生产能力，主要用于支持太空任务。2010年后俄罗斯238Pu出现不足，美国航空航天局(NASA)也仅剩35 kg的238Pu。2012年，NASA与美国能源部达成合作协议，NASA拨款1千万美元用于重启238Pu生产，由ORNL负责。项目内容任务包括生产镎靶，处理辐照靶，以及钚的分离和纯化，并将PuO2产品转移到洛斯阿拉莫斯国家实验室(LANL)[18]。2015年末，DOE在ORNL生产出了近30年第一批新的238Pu[20]。2019年，ORNL实现了氧化镎-铝芯块自动化生产，解决这一关键瓶颈，238Pu的年产量由之前的50 g提高到400 g，离NASA设定的2025年年产1.5 kg238Pu的目标更近了一步[21-23]。

冷战结束后，俄罗斯也逐渐丧失生产238Pu的能力。目前俄罗斯国家原子能公司(Rosatom)在Mayak的反应堆小批量生产238Pu。Rosatom之前启动了一个新项目，由位于奥布宁斯克的俄罗斯物理与动力工程研究所(IPPE)的科学专家开发在Beloyarsk快中子反应堆大规模生产238Pu所需的技术。根据IPPE的专家评估，Beloyarsk快中子反应堆每年能以具有竞争力的价格生产100 kg的238Pu。

3 237Np

3.1 特性及应用

237Np半衰期为2.14×106a，可用于核实验，同时也是生产放射性核素238Pu的理想原料。

3.2 生产方法

237Np主要存在于裂变产物或者高放废物中。在19世纪90年代，包括无核武器国家在内的几个国家，已经开展了从放射性废物中分离237Np等锕系元素的工作，目的是放射性废物处置或者将分离出的锕系元素用作快堆的燃料。237Np通过反应堆中子辐照235U和238U产生，同时也是241Am的衰变产物。1台1 000 MW压水堆每年可以产生25 t的乏燃料，其中包含10～12 kg的237Np，占乏燃料重量的0.05%。

237Np可通过PUREX流程分离提取。现有的商用后处理项目没有分离出大量的237Np，由于流程工艺的区别，237Np最终出现在高放废液或者钚产品中。对于大多数商用后处理项目，237Np主要进入高放废物中，唯一例外的是日本的Tokai后处理厂，几乎一半的Np最终进入Pu产品中。

3.3 供应情况

美国和俄罗斯拥有世界上最大的237Np分离项目，在无核武器国家中，日本有最大的分离镎和其他锕系元素的项目。为防止无核武器国家将237Np用于核爆炸，国际原子能机构(IAEA)建立了一项监测计划，在无核武器国家监控镎和镅库存。如果库存变大，监控系统就会预警。

截至1998年3月，美国能源部(DOE)拥有351 kg已分离的237Np库存。美国大部分237Np来自南卡罗莱纳州萨凡纳河场址的钚和氚生产堆。粗略估计，自2001年起，DOE约300 kg237Np以高放废物的形式存在于汉福德场址和萨凡纳河场址。截至2003年底，237Np的世界库存量约为55 t，并且每年以3 t的速度增长。

从1950年到1998年，美国仅出口约1 kg的237Np到12个国家，购买方主要是德国、比利时、英国、以色列、日本和印度。俄罗斯的出口情况未知。八十年代，英国出售给伊拉克200 mg氧化镎，其中1/4用来生产238Pu，剩余的在巴格达南部的Tuwaitha核研究中心做后处理研究。

4 结束语

核电站用中子源约占据252Cf 90%需求量，在积极有序开展核电的政策背景下，我国核电装机容量在未来仍将不断扩大，252Cf及时稳定供给是核能发展的有力保障。我国的深空探测开始于“嫦娥1号”探月任务，238Pu电池首次在“嫦娥3号”上实现了应用。根据我国深空探测任务规划，后续深空探测任务将朝着更远更难的方向发展。这些任务具有巨大挑战性，将对电源系统的供电保障能力提出更高的要求[24]。252Cf和238Pu的稳定供应对于我国核能和深空探测的健康稳步发展意义重大。

252Cf生产一般采用两步法，252Cf生产要求很高的反应堆中子通量，全世界范围内主要由ORNL、RIAR生产供应，其反应堆中子通量密度都超过1015cm-2·s-1。238Pu主要通过237Np反应堆辐照生产。ORNL通过自动化改进和后端化学处理流程改进，正在逐步实现2025年年产1.5 kg238Pu的目标。237Np是生产238Pu的重要原料，主要存在于裂变产物或者高放废物中。237Np一般通过PUREX流程分离。

反应堆中子通量是生产252Cf的关键，目前国内HFETR、CARR等高通量堆由于中子通量的限制，还不具备生产252Cf的硬件条件。对于238Pu的自主化生产，我国具备反应堆辐照平台条件，但未来还需要更多项目投入。对于237Np的分离提纯，国内的相关后处理技术相对成熟，技术可行。