AMS-14C样品制备系统的研制及其性能研究

亓明丽，李昭梅，唐俊森，魏思雨，刘明吉，赵振池，石书林，Kimikazu Sasa，沈洪涛,3

(1.广西师范大学 物理科学与技术学院，广西 桂林 541004;2.日本筑波大学 应用加速器中心，日本 茨城 305-8577;3.广西核物理与核技术重点实验室，广西 桂林 541004)

14C定年技术于1949年由Libby提出[1]。随着加速器质谱仪(AMS)的发展和应用[2-6]，目前，加速器质谱技术已经成为最佳的14C测量分析技术[7-8]。与其他14C测定方法[9-11]相比，AMS具有测量时间短，精度高，所需样品量少(毫克量级甚至更少)的优点[3-4,12 ]，为地质学、海洋学、考古学、核技术和生物医学等多方面领域的发展提供了技术支持[2-6,13-14]。AMS测试要求离子束流稳定，束流强度高等[15]，所以制样系统的标准在于污染少，产率高，操作简便，安全系数高[16-17]，为加速器质谱仪的测试提供高质量的靶材。石墨作为14C-AMS的常规靶材，过去在其制备技术上尝试过多种方法，包括高温高压法[18-19]、裂解法[20]和催化还原法[21]等，通过这些方法都获得了性能较好的石墨样品，但相较于催化还原法，多数方法使用的设备比较复杂、价格昂贵，有的方法产率较低，所以催化还原法被认为是较为理想的制备方法[22]。目前催化还原法主要分为氢法[23-25]、锌法[22,26-27]和氢化钛法[28-30]，每种制样方法对应的制备系统略有不同。其中，氢法用氢气作为还原剂发生还原反应，将样品转化为石墨，锌法使用锌粉作为还原剂发生还原反应，使样品转化为石墨，而氢化钛法则结合了这两种方法。氢化钛法同时使用TiH2和Zn进行样品制备，与锌法类似，但在其基础上添加了TiH2，这种方法将TiH2分解所释放的H2作为主要还原剂，Zn粉将反应体系中的水还原成氢气，保证H2的供应[28]。常规的锌法和氢法都是通过在线还原法来实现样品的石墨化，即在还原时通过电热炉进行加热，并通过真空计监测其气压变化[31]；Xu Xiaomei等[29]将氧化反应得到的CO2密封在装有Zn、TiH2、Fe(小管中)的耐热玻璃管中，加热得到石墨，这种方法能够避免较长还原时间导致的大气泄露问题，但可能有氢法中过多氢气产生CH4降低石墨产率和束流的问题。传统的样品制备系统通常仅满足制备一种样品的条件，这对于14C制样条件和方法的研究有一定的局限性。

为了更好地满足实验者的需求，探索更好的实验方法，广西师范大学AMS实验室研制了一台可同时采用氢法、锌法和氢化钛法制备14C样品的真空制备装置。为了14C-AMS测量能得到低本底高准度的测量结果，需要制备出具有良好性能的石墨样品[32-33]，样品制备真空装置和制样方法显得尤为重要。本文介绍了本实验室样品制备装置，以及本系统使用氢法，锌法和氢化钛法制备样品的流程，报道了本实验室14C样品制备系统的实验条件及所制备石墨靶样的初步结果。

1 装置和方法

1.1 主要仪器和试剂

马弗炉：SX2-2.5-12N，上海一恒科学仪器有限公司；高温干燥箱：GW-150B，邦西仪器科技(上海)有限公司；百万分之一微量天平：Mettler Toledo，XPR2；压靶器：2JA032620，NEC公司；真空泵：HiCube 80 Classic/MVP 40 ,Pfeiffer；氧化铜(分析纯)、锌粉(高纯试剂)：国药集团化学试剂有限公司；铁粉：Sigma(#209309)，325目；银粉：S818381，上海麦克林化学试剂有限公司；氢化钛：Alfa Aesar#12857，325目，Lot:Q03E026；无水乙醇：分析纯，四川西陇科学有限公司。

1.2 14C制样真空系统

14C样品制备的真空系统平面图示于图1，主要零部件有真空泵、液氮冷管、抽真空管、石英管、冷阱、阀门、真空计等。此装置按照功能主要分为系统真空维护单元、CO2纯化单元和CO2还原单元。整套装置采用石英玻璃为主要结构材料，其透视性能好，可以观察整个实验过程，同时具有耐高温、硬度高、化学稳定性优良、膨胀系数低等优点。系统真空维护单元采用了直径为4 cm的抽真空管，以及一个分子泵系统、一系列真空计来保证高真空的条件。CO2纯化单元包括CO2释放部分(燃烧管破碎器示于图2)、CO2纯化部分(酒精液氮冷阱和纯液氮冷阱)、CO2体积定量管。CO2还原单元不同的还原方法都采用可拆卸的管连接结构。

图1 14C样品制备的真空系统平面图Fig. 1 Plan view of vacuum system for 14C sample preparation

图2 燃烧管破碎器 Fig.2 Combustion tube breaker

1.3 实验方法

为了去除碳污染，实验前将所需用的石英玻璃管及制样工具放于高温干燥箱中500 ℃加热5 h。将处理过的含碳样品(以1 mg为例，以下所用试剂均为1 mg C对应的量)置于装有约20 mg CuO粉末的石英玻璃管(内径8 mm，外径10 mm, 长30 cm)中，将装有样品和试剂的石英管接入真空系统并抽真空到<5×10-4mbar后用焊枪封管，按序号顺序置于马弗炉中900 ℃高温加热2 h，让其充分反应生成CO2，随后将燃烧后的石英管接入CO2纯化管线的破碎装置上，石英管破碎后CO2气体首先经过-90 ℃的酒精液氮冷阱将水气排除，随后进入-196 ℃的液氮冷阱收集，继而将剩余杂质气体(如SO2，N2，O2等)通过真空管道排除，纯化的CO2经加热后在纯液氮冷阱的作用下进入气压测量区域(固定体积约为23 mL)进行碳量估算(1 mg碳约为80 mbar)，最终再用纯液氮冷阱将其转移至装有催化剂和还原剂的还原管中并用焊枪封存。

1.3.1Zn-Fe催化还原法 石墨的还原过程在还原反应管的封闭体系中进行，还原装置及过程示于图3，实验中，2.5 mg铁粉装入还原管小管(内径4 mm，外径6 mm，长2 cm)中，35 mg锌粉作为还原剂装入还原管大管(内径8 mm，外径10 mm，长30 cm)中，将小管缓慢置于大管中，并将大管连接到还原单元上，为去除碳污染，实验前将铁粉进行500 ℃的真空加热处理。随后还原管置于液氮冷阱环境中，将测量区域定量管中的CO2转移至还原管中，焊枪封管后放入马弗炉中 600 ℃加热8 h，让其进行充分的还原反应，最终石墨附着于还原小管中的铁粉上，并一同通过压靶器压入靶锥。

图3 Zn/Fe法还原装置及过程Fig.3 Reduction device and process of Zn/Fe method

1.3.2Zn-TiH2/Fe催化还原法 实验中将铁粉装入还原管小管中，结构示意图示于图4，锌粉和氢化钛作为还原剂装入还原管大管(内径8 mm，外径10 mm，长12 cm)中，将小管缓慢置于大管中，随后还原管大管接入可拆卸反应装置上(如图4左图)，同时将反应装置接入真空系统，通过液氮冷阱将CO2导入还原管中，关闭反应装置中间阀门(防止外界气体进入反应装置)，由于在还原反应中反应物含有水，水蒸气会抑制整个反应的进行，故在可拆卸装置反应管上设计了一根横置的石英细管用于水蒸气的冷凝。反应炉示于图4右图，反应炉包括加热部分、半导体制冷器部分和控制单元，从真空系统中取下的反应装置放置于反应炉上。加热部分放置反应管即对CO2和催化还原剂进行加热，其顶端设置了半导体制冷部分将反应管产生的水蒸气凝固在反应装置的横置细管中。通常反应炉控制程序设置为500 ℃加热1 h，随后升温至550 ℃加热3 h。

图4 H2-Fe法、Zn-TiH2/Fe法还原装置Fig.4 Reduction device of H2-Fe method and Zn-TiH2/Fe method

1.3.3H2-Fe催化还原法 在H2法操作时，小管同样用于放置催化剂铁粉，将其缓慢放入大管中，并通过可拆卸装置安装于真空系统抽真空至<5×10-4mbar，将CO2从测量区域定量管释放，通过液氮冷阱作用使其转移至还原管中冷冻，此时从H2进气端(图1)通入H2，H2在进入反应管的同时也会进入到测量区域，通过观察测量区域的气压计来监测H2通入的量(氢气体积设置为二氧化碳体积的2倍)，接着关闭反应装置的阀门，同时将其从真空装置上取下放置到反应炉中进行还原反应。这里反应炉的控制程序通常设计为650 ℃加热2 h。

2 结果与讨论

2.1 石墨产率

按照1.3节的实验条件和方法制备一系列样品，样品描述列于表1，其中草酸为美国国家标准与技术研究院(NIST)的标准样品，纤维素样品为国际原子能机构(IAEA)的C3，碳粉为石墨样品，树木样品采集于生长的树的枝叶，经过标准的酸碱酸处理后烘干待用[16,34]。样品的石墨产率是评估AMS靶样的一项重要指标，因此为计算样品的石墨产率，需对经化学预处理后的含碳样品进行标记和称重，样品种类不同，其含碳量也会不同(如木头经化学预处理后的含碳量为41%)，根据其含碳量和称重量计算结果记为M1(以木头样品为例，其M1=实际称量值×41%)，经过1.3节中样品制备流程还原为石墨单质，其中测量区域定量管可对含碳样品转化为CO2这一过程的碳量进行估算，结果记为M2，最终经还原后的石墨量记为M3，在石墨还原反应前后均用百万分之一分析天平对样品进行称量，还原前称量铁粉质量，还原后称量附着了石墨的铁粉，两次测量的差值即为M3，石墨产率计算公式为M3/M2×100%，M3为石墨化后的碳量，M2为测量区域处碳量[28-29]。表1显示了系列样品的石墨产率，各系列样品的石墨产率除标准样品外，均值基本大于80%，有些样品的石墨产率已达到90%以上，证明此14C样品制备装置能够成功还原石墨，满足AMS测量所需要的样品量。氢法制样中部分样品和锌法中树木6样品的石墨产率相对其他样品偏低的可能原因是称量过程中在小管管壁上滞留了微量的铁粉，对于氢法制样石墨产率偏低还有可能原因是在还原过程中，由于氢气生成了CH4，降低了其石墨产率[35-36 ]。

表1 自制样品的石墨产率Table 1 Recovery rate of homemade samples

2.2 系统的稳定性

本文通过商业碳粉、树木的含碳量与实验过程中测量区域对应气压计所得CO2量间的关系及标准样品测量值来评估本套系统的稳定性。商业碳粉，树木与测量区域CO2体积定量管中的压力的关系示于图5，由图5可看出，商业碳粉、树林的碳量与CO2气压值呈现良好的线性拟合关系，相关系数r分别为0.999 78和0.999 73，表明系统导气密闭性很好，该制样系统的燃烧纯化单元制样稳定。同时选取标准样品(IAEA C8)，经Zn/Fe法流程制备压靶后在广西师范大学200 kV单极静电加速器质谱仪(GXNU-AMS)进行测量，图6为通过本实验室制取的13个独立标准样品IAEA C8的测量值，数据显示这几个样品测量的pMC(现代碳百分含量)相对平稳。

图5 样品碳含量与测量单元对应气压计气压的关系Fig.5 The relationship between the carbon content of the sample and the barometer pressure

图6 Zn-Fe法制备的 IAEA C8的pMC测量值Fig.6 pMC measurement value of IAEA C8 by Zn-Fe method

2.3 系统的本底样品和标准样品

选用IAEA的C1作为空白样品，草酸(NIST,USA)作为标准样品，经实验室14C样品真空制备装置制备成石墨单质后，由日本筑波大学的AMS系统测量，测量值列于表2。从样品的引出束流可以看出，样品12C-的引出束流在20～40 μA之间，此束流已能满足AMS实验测量对样品的要求；草酸样品的标准值为1.582×10-12，其AMS绝对测量值为(1.063±0.008 5)×10-12，且几个独立样品间的测量结果稳定；测得空白样品的结果为(1.061±0.25)×10-15，此结果表明样品制备流程引入的现代碳污染相对较少，满足制备条件；现代木头样品的AMS绝对测量值为(9.13±0.05)×10-13，此结果与预期值～9.0×10-13相符合。

表2 自制标准样品和空白样品的AMS绝对测量值Table 2 AMS measurement results of self-made standard samples and blank samples

3 结论

14C样品制备是加速器质谱仪实验的重要一环。本工作设计组建了一台简单、经济、多种方法通用的制样系统并对其制备的样品进行了测量，结果显示：样品的12C-引出束流均大于20 μA；草酸标准样品的AMS绝对测量结果为(1.063±0.008 5)×10-12，空白样品的绝对测量结果为(1.061±0.25)×10-15。制备靶样的初步结果表明此制样系统能够同时满足氢法、锌法、氢化钛法这三种14C样品制备方法的条件，并且由于采用密封离线反应的方法，因此日样品处理量不受在线反应时间长的限制，为批量样品制备的整体流程节省了时间。此制样系统的成功研制及其制样方法的完成对于14C年代测定、示踪、生物和环境科学等领域的发展提供了有力的技术支撑。