响应面法优化Co3 O4制备及其光催化性能

2021-06-10石瑞琦黄大俊曾文伟张占梅

重庆理工大学学报(自然科学) 2021年5期

徐源，石瑞琦，黄大俊，曾文伟，张占梅，2

（1.重庆交通大学河海学院，重庆 400074；2.环境水利工程重庆市工程实验室，重庆 400074）

光催化氧化技术作为高级氧化技术的一种，具有反应条件温和、能耗低、操作简单、可利用太阳光、不产生二次污染等优点，尤其在去除持久性有机污染物及新型污染物等领域具有一定优势［1-3］。光催化剂作为光催化反应的核心，目前研究较多的是以TiO2为代表的传统光催化剂，但TiO2的禁带宽度是3.2 eV，需要紫外光（波长小于380 nm）驱动才能有效产生光生电子-空穴对，因此TiO2对太阳能的利用率较低［4-5］。为进一步拓宽光谱响应范围、提高对太阳能的利用率，近年来以钴基［6］、铋基［7］为代表的新型光催化剂广受关注，Co3O4光催化剂作为一种钴基催化剂，具有制备方法简单、反应条件温和等优势。为了优化催化剂制备试验条件，通常采用单因素试验和正交试验，但是，单因素试验需花费较多时间且没有考虑各因素之间的交互作用；而正交试验次数较多，工作量较大。因此，寻找高效、便捷的试验设计方法尤为重要。

响应面［8-10］是基于数学统计的优化设计试验方法，通过试验设计和数学建模并进行试验，由多元二次回归方程拟合各种因素与试验响应值之间的函数关系，通过回归方程求解获得试验的最佳条件［11-15］。常用的一种响应面法是Box-Behnken设计，尤其对于多参数优化试验，它不仅提供了试验的最佳值，而且基于其统计建模预测试验结果，大大减少试验工作量。

本文在单因素试验的基础上，利用Box-Behnken设计-响应面法［16］，以甲基橙脱色率为响应值，对影响Co3O4催化剂制备的关键因素进行优化研究，通过建立回归模型及绘制响应面图来优化Co3O4催化剂的最佳制备工艺。

1 材料与方法

1.1 仪器及试剂

试验仪器：

扫描电镜Sigma-300（卡尔蔡司（上海）管理有限公司）、X射线衍射仪XRD-7000S（岛津国际贸易（上海有限公司））、恒温鼓风干燥箱、马弗炉、恒温水浴锅、回流装置、真空泵、磁力搅拌器、紫外灯、超声波清洗机（KH3200DB）、分光光度计（V-1100D）、天平。

试验试剂：

六水合硝酸钴（II）（Co（NO3）2·6H2O）；尿素（CO（NH2）2）；聚乙二醇2000（HO（C2H4O）nH）；无水乙醇（C2H5OH）；甲基橙（C14H14N3NaO3S）（λmax=463 nm），试剂均为分析纯。

1.2 试验方法

将CO（NH2）2和Co（NO3）2溶液按摩尔比混合均匀后，再加入20 mg/L的聚乙二醇溶液（分散剂），将混合液水浴加热回流反应一定时间后沉淀，抽滤，洗涤，干燥，并在不同温度下煅烧，制得Co3O4粉末。采用扫描电镜和X射线衍射仪分别对其表观形貌和晶体结构进行表征和分析。

向烧杯中分别加入50 mL初始浓度为15 mg/L的甲基橙溶液，再加入不同条件下制备的Co3O4光催化剂，置于紫外灯下光照反应1.5 h，静置10 min后离心，取上层清液测其吸光度，并计算其脱色率。

Co3O4制备的单因素试验结果表明，当CO（NH2）2与Co（NO3）2的摩尔比为3.0～5.0、反应时间为4.0～6.0 h、煅烧温度为250～400℃时，制备出的Co3O4催化效果较好。

为进一步优化催化剂制备条件，根据响应面法设计原理，以CO（NH2）2∶Co（NO3）2的原料配比（x1）、反应时间（x2）和煅烧温度（x3）为自变量，甲基橙的脱色率为响应值（η）建立模型，采用Box-Behnken响应面法对上述制备条件进行优化设计，Box-Behnken设计因素编码与水平见表1。

表1 响应面设计因素编码与水平

选定三因素进行响应曲面优化，考虑3个因素间交互影响的效应和二次效应，甲基橙脱色率和各因素之间的回归方程为：

其中，η为甲基橙脱色率的预测值；B0为常数项；B1、B2、B3分别为线性系数；B12、B13、B23分别为交互项系数；B11、B22、B33分别为二次项系数。

2 响应面优化过程与结果分析

2.1 试验结果及方差分析

根据表1设计因素及水平，采用Box-Behnken设计原理及响应面分析法分析优化Co3O4制备条件，得到试验结果见表2。

根据表2试验结果，利用响应面软件Design Expert 8.0对表2试验数据进行多元回归拟合［17-18］，得到反应时间、原料配比和煅烧温度与甲基橙脱色率之间的二次多项式回归方程：

对该回归方程进行的方差分析及回归方程系数的显著性检验结果见表3。

表2 Box-Behnken试验结果

表3 回归方程的方差分析及回归方程系数的显著性检验结果

由表3可见，该模型的显著性较高（F=36.67，P＜0.000 1）。其中，显著性影响顺序依次为煅烧温度、反应时间、原料配比，而煅烧温度和原料配比的交互作用影响为显著。该模型决定系数R2为0.979 2、校正决定系数=0.952 5，由此说明，该模型能解释95.25%响应值的变化，实际值与预测值的相关性良好，可用该模型对Co3O4制备条件的优化进行分析。

2.2 响应面分析

为了进一步研究煅烧温度、反应时间、原料配比3个因素及其交互作用对Co3O4催化性能的影响以及确定最优点，根据Box-Behnken响应面分析结果，采用Design Expert软件来绘制响应曲面图来进行直观的分析，其中响应面图可以直接分析出两因素对甲基橙脱色率的影响，而等高线图可以直观反映出两变量交互作用的显著程度。

固定一种因素不变，分别绘制任意两因素及其交互影响作用对Co3O4光催化性能影响的响应面图，结果如图1～3所示。

由响应面图（图1～3）可知，煅烧温度和原料配比对甲基橙脱色率影响较为显著，表现为曲线较陡；反应时间对甲基橙脱色率影响较小，表现为曲线较平缓［19-20］。各单因素对甲基橙脱色率影响大小顺序为：煅烧温度（x3）＞原料配比（x1）＞反应时间（x2）。煅烧温度和原料配比之间的交互作用对甲基橙脱色率影响显著。

图1 反应时间和原料配比交互影响的响应面

图2 反应时间和煅烧温度交互影响的响应面

图3 原料配比和煅烧温度交互影响的响应面

图4 ～图6是任意2个Co3O4制备条件及其交互影响作用对其光催化性能（甲基橙脱色率）影响的等值线图。等高线的形状则反映两因素相互作用对脱色率的影响，越趋近圆形说明二者交互作用影响越小。

由图4～图6可知，原料配比和反应时间的交互因素最弱，表现为等值线趋近于圆形。煅烧温度和原料配比的交互因素最强，表现为等值线为椭圆形。此结论与回归方程的方差分析结果一致，说明该模型能够很好地反应煅烧温度、原料配比和反应时间3个因素对甲基橙脱色率的影响。

图4 原料配比及反应时间及其交互作用的等值线图

图5 反应时间及煅烧温度及其交互作用的等值线图

图6 原料配比及煅烧温度及其交互作用的等值线图

基于上述方差分析及响应面分析结果，表明煅烧温度对Co3O4催化性能影响最大，反应时间和原料配比次之，且原料配比与煅烧温度对Co3O4催化性能存在显著交互影响。

3 模型验证

对回归方程分析求解得到催化剂Co3O4的最佳制备条件为：反应时间5.38 h，原料配比4.17，煅烧温度321.95℃，此时的甲基橙脱色率理论预测值为81.97%。

为了对预测结果进行验证且便于实际条件操作控制，分别取反应时间5.4 h，原料配比4.2，煅烧温度325℃，进行3组平行试验，得到甲基橙脱色率平均值为78.10%，与模型预测值81.97%的相对误差为4.72%，相对误差小于5%，说明试验值与模型预测值之间拟合良好，由此说明该模型对优化光催化剂Co3O4制备条件研究进行分析和预测较为准确，即该模型具有实用性。

为了对响应面优化制备的Co3O4光催化剂性能进行验证，将在反应时间5.4 h，原料配比4.2，煅烧温度325℃下制备的Co3O4催化剂进行表征分析。

采用Sigma-300扫描电镜，在放大15000倍数下对Co3O4样品的表面微观形貌结构进行观察，扫描电镜图如图7。

图7 Co3 O4扫描电镜图

由图7所示的SEM检测图可知，Co3O4呈棒束状结构，每根棒状体的尺寸约为1～3 nm，且表面结构疏松。

为考察材料组成及相纯度，采用X射线衍射仪测定样品的晶型结构，射线源为Cu kα射线（波长为1.540 56），工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描角度范围为10°～70°，扫描速度为2（°）/min，其XRD图如图8。

图8 不同条件下制备出的Co3 O4的XRD图

从图8可以看出，经过与JCPDS标准卡比较发现，图中2θ=19.22°、31.25°、37.12°、45.06°、59.56°、65.56°对应于（JCPDS card.42-1467）上Co3O4的（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面衍射峰，说明制得的催化剂主要成分为Co3O4。