溶液中离子浓度关系问题归类例析

甘肃省高台县第一中学 石兴龙 734300

溶液中离子浓度关系，是高中化学教学重点、难点，也是近几年高考中的热点内容，考查考生对知识点熟练应用和创新思维能力，试题灵活，有很好的区分度.很多学生对教材中涉及知识应用不熟练，在解答时没有找准思维切入点，分析判断不准确，常会出错.现以近几年高考题中涉及溶液离子浓度关系问题部分选择题为例，进行归类解析，以期使同学们更好地掌握.

1 单一溶质溶液

1.1 溶质是弱酸或弱碱

例1下列说法正确的是：

B.（2014全国Ⅱ卷11题）一定温度下，pH＝a的氨水溶液，稀释10倍后，其pH＝b，则a＝b+1.

小结：注意分析弱酸、弱碱部分步电离情况，应用守恒关系，解答离子浓度关系问题；若弱酸、弱碱溶液加水稀释，c（H+）或c（OH-）并没有缩小同等倍数.

1.2 溶质是弱酸盐或弱碱盐

例2 室温下，下列溶液中粒子浓度关系正确的是：

A.（2020天津新高考7题）在1mol·L-1Na2S溶液中：c（S2-）＋c（HS-）＋c（H2S）＝1mol·L-1.

强碱弱酸盐（如Na2CO3、Na2SO3、Na3PO4、Na2C2O4、CH3COONa）溶液中离子浓度大小、守恒关系相似.

小结：弱酸盐、弱碱盐、弱酸弱碱盐溶液中，要分析弱碱根、弱酸根水解的主次，溶液的酸碱性或pH值，注意守恒关系及水解规律应用.

1.3 溶质是弱酸酸式盐

例3下列溶液中微粒物质的量浓度关系正确的是：

小结：弱酸酸式盐或弱碱弱酸酸式酸盐溶液中，依据是溶液的酸碱性或pH值，分析弱碱根、弱酸酸式酸根即水解又电离的主次，判断离子浓度关系.

1.4 不同溶质溶液间离子浓度问题比较

例4下列说法正确的是：

A.（2019上海20题）常温下，0.1mol/L的①CH3COOH②NaOH③CH3COONa，①②等体积混合后，水的电离程度比①③等体积混合的电离程度小.

B.（2014全国Ⅱ卷11题）一定温度下，pH相同的①CH3COONa②NaHCO3③NaClO三种溶液的c（Na+）：①＞②＞③.

解析A：①②等体积混合后，恰好完全反应生成CH3COONa溶液，发生CH3COO-＋H2O⇌CH3COOH＋OH-水解促进水的电离；①③等体积混合后，发生CH3COOH⇌CH3COO-＋H+电离出的H+抑制水的电离；总体上看①②等体积混合后，水的电离程度比①③等体积混合的电离程度大；说法错误.

如在NH4HSO4溶液中，NH4HSO4完全电离出的H+促使水解N＋H2O⇌NH3·H2O＋H+水解平衡向左移动，抑制部分N水解；而CH3COONH4溶液中，NH4+水解产生H+，CH3COO-水解产生OH-，促使水解平衡向右移动，发生相互促进的双水解.

解析B：依据盐类水解规律，盐中弱酸根、弱碱根对应的酸或碱越弱，水解程度越大；酸性CH3COOH＞H2CO3＞HClO，水解程度ClO-＞HC＞CH3COO-；当pH值相同时，三种盐溶液中弱酸根水解产生的c（OH-）也相同，则三种盐液溶质的物质的量浓度①＞②＞③，则c（Na+）：①＞②＞③，说法正确.

小结：不同溶质溶液间离子浓度关系问题比较，注意分析溶液酸碱性强弱和盐类水解规律应用.

2 两种或几种溶质混合溶液

混合溶液要考虑溶质间是否反应，反应是否过量，反应后溶液的酸碱性对弱电解质电离和盐水解的影响.

2.1 溶液混合后溶质不反应

例5下列混合溶液中微粒物质的量浓度关系正确的是：

小结：弱酸盐与弱酸酸式盐、弱酸盐与弱酸、弱碱盐与弱碱、酸与酸、碱与碱溶液混合，溶质间虽不反应，但要注意混合溶液的酸碱性或pH值，分析弱酸根与弱酸、弱碱根与弱碱水解和电离程度的大小，判断微粒间浓度关系.

2.2 溶质混合后恰好反应

例6下列有关溶液中粒子浓度关系正确的是：

B.（2015安徽13题）25℃时，在10mL浓度均为0.1mol/LNaOH和NH3·H2O混合溶液中，滴加0.1mol/L的盐酸，加入20mL盐酸时：c（Cl-）＝c（NH4+）＋c（Na+）.

小结：溶质混合反应时要根据题设信息进行定量、定性分析，是否恰好反应，反应后溶液酸碱性；分析弱碱根、弱酸根水解、电离程度大小和离子的种类.

2.3 溶液混合反应，一种剩余或不足量.

例7下列说法正确的是：

A.（2017年江苏卷14题）常温下，0.2mol·L-1CH3COONa与0.1mol·L-1盐酸等体积混合后的溶液中（pH＜7）：c（CH3COO-）＞c（Cl-）＞c（CH3COOH）＞c（H+）.

B.（2014四川卷6题）室温下，pH＝2的盐酸与pH＝12的氨水等体积混合，所得溶液中c（Cl-）＋c（H+）＞c（NH4+）＋c（OH-）.

解析A：溶液等体积混合反应后CH3COONa过量，得到的是CH3COOH、CH3COONa和NaCl的混合液，因pH＜7，混合液中部分CH3COOH电离程度大于部分CH3COO-水解，Na+、Cl-不水解；混合液中离 子 浓 度大小：c（Na+）＞c（CH3COO-）＞c（Cl-）＞c（CH3COOH）＞c（H+）＞c（OH-）；电荷守恒：c（Na+）＋c（H+）＝c（CH3COO-）＋c（Cl-）＋c（OH-）；物料守恒：c（CH3COO-）＋c（CH3COOH）＝c（Na+）；说法正确.

解析B：室温下，pH＝2的盐酸，c（H+）=1×10-2mol·L-1，pH＝12的氨水，c（OH-）＝1×10-2mol·L-1，是弱碱c（NH3·H2O）远大于1×10-2mol·L-1，等体积混合反应后氨水过量，溶液显碱性，c（OH-）＞c（H+），说明部分NH3·H2O电离程度大于部分NH4+水解程度；微粒浓度大小：c（NH4+）＞c（Cl-）＞c（NH3·H2O）＞c（OH-）＞c（H+）；从电荷守恒：c（NH4+）＋c（H+）＝c（Cl-）＋c（OH-）得c（Cl-）＋c（H+）＜c（NH4+）＋c（OH-），说法错误；本题忽视反应物过量判断.

小结：找准题设隐含条件，判断溶质混合反应时反应物过量还是不足量，分析剩余物质的电离、水解平衡移动情况，是解题的关键.

2.4 溶液混合后反应，溶液为中性（pH＝7）.

例8判断所得溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是：

解析A：当滴入氨水20mL时，恰好反应，混合液中溶质为NH4Cl和CH3COONH4，c（NH4+）最大，约为c（CH3COO-）的2倍，部分NH4

+水解大于部分CH3COO-水解，混合液显酸性（pH＜7）；则c（H+）＞c（OH-），c（NH4+）＞c（Cl-）＞c（CH3COO-）；离子浓度大小：c（NH4+）＞c（Cl-）＞c（CH3COO-）＞c（H+）＞c（OH-）；电荷守恒：c（NH4+）＋c（H+）＝c（CH3COO-）＋c（Cl-）＋c（OH-）；物料守恒：c（NH4+）＋c（NH3·H2O）＝c（CH3COOH）＋c（CH3COO-）＋c（Cl-）.当滴入氨水超过20mL时，稍微过量氨水中NH3·H2O电离出的OH-中和NH4+水解产生的H+，使混合液显中性（pH＝7），即c（H+）＝c（OH-），代入电荷守恒式，得c（NH4+）＝c（CH3COO-）＋c（Cl-），故c（NH4+）＞c（Cl-）.因此当滴入氨水20mL，溶液呈酸性或滴入氨水大于20mL，溶液呈中性时，c（NH4+）＞c（Cl-），选项错误；忽略弱碱根、弱酸根水解程度大小的分析.

解析B：NaHSO3溶液中通入NH3后反应生

小结：溶质混合反应后注意溶液显中性或pH＝7定性分析，c（H+）＝c（OH-）应用到溶液离子守恒关系中判断离子浓度关系.

3 电离常数、水解常数应用

例9下列所得溶液中微粒的物质的量浓度关系说法正确的是：

A.（2017年江苏卷14题）常温下，Ka（HCOOH）＝1.77×10-4，Ka（CH3COOH）＝1.75×10-5，Kb（NH3·H2O）＝1.76×10-5，浓度均为0.1mol·L-1的HCOONa和NH4Cl溶液中阳离子的物质的量浓度之和：前者大于后者.

B.（2018江苏卷14题）H2C2O4为二元弱酸，Ka1（H2C2O4）＝5.4×10-2，Ka2（H2C2O4）＝5.4×10-5，设H2C2O4溶液中c（总）＝c（H2C2O4）＋c（HC2O4-）＋c（C2O42-）.室温下用NaOH溶液滴定25.00mL0.1mol·L-1H2C2O4溶液至终点.滴定过程中得到c（Na+）＝c（总）的溶液中：c（Na+）＞c（H2C2O4）＞c（C2）＞c（H+）.

解析A：甲酸钠、氯化铵溶液电荷守恒式分别为:c（H+）＋c（Na+）＝c（OH-）＋c（HCOO-），c（H+）＋c（NH4+）＝c（OH-）＋c（Cl-）；在常温下氨水的Kb小于甲酸的Ka，离子积KW不变，即NH4+水解程度大于HCOO-水解，则NH4Cl溶液中c（H+）大于HCOONa溶液中c（OH-），则氯化铵溶液中c（OH-）小于甲酸钠溶液中c（H+），Cl-和Na+不水解，c（Cl-）＝c（Na+），由上述两个守恒式可知，c（H+）＋c（Na+）＞c（H+）＋c（NH4+），即HCOONa溶液中的阳离子物质的量浓度之和大于NH4Cl溶液，说法正确.

小结：注意题设隐含信息定性、定量分析，应用弱电解质电离常数及弱酸根或弱碱根离子水解常数，判断混合溶液中电离、水解的大小，判断离子浓度关系.

4 图像应用

例10下列溶液中微粒的物质的量浓度关系叙述正确的是:

A.（2020全国Ⅰ卷13题）以酚酞为指示剂，用0.1000mol·L-1的NaOH溶液滴定20.00mL未知浓度的二元酸H2A溶液.溶液中pH、分布系数δ随滴加NaOH溶液体积VNaOH的变化关系如图1所示.[比如A2-的 分布系数，δ（A2-）＝c（A2-）/（c（H2A）＋c（HA-）＋c（A2-））],滴定终点时，溶液中c（Na+）＜2c（A2-）＋c（HA-）.

图1

B.（2016天津卷6题）室温下，用相同浓度的NaOH溶液，分别滴定浓度均为0.1mol·L-1的三种酸（HA、HB和HD）溶液，滴定曲线如图2所示，当pH＝7时，三种溶液中：c（A-）＝c（B-）＝c（D-）.

图2

解析A：当加入NaOH溶液40mL时，溶液的pH在中性发生突变，且曲线②代表的粒子达到最大值接近1；读图发现，没有加入NaOH时，H2A溶液的pH为1，c（H+）＝0.1mol·L-1，说明H2A第1步完全电离，第2步HA-部分电离；电离方程式分别为：H2A＝H+＋HA-，HA-⇌A2-＋H+，H2A电离出HA-和A2-；根据反应，2NaOH＋H2A＝Na2A＋H2O,开始以HA-为主，随NaOH的滴入逐渐减小，A2-逐渐上升，故曲线①代表δ（HA-），曲线②代表δ（A2-）.用酚酞作指示剂，酚酞变色pH范围为8.2～10，终点时溶液显碱性，c（OH-）＞c（H+），溶液中电荷守恒：c（H+）＋c（Na+）＝2c（A2-）＋c（HA-）＋c（OH-）；A2-部分水解A2-＋H2O⇌HA-＋OH-，则c（Na+）＞2c（A2-）＋c（HA-），说法错误.解答本题的关键是看图时，联系NaOH滴定H2A的反应中HA-和A2-的变化趋势，判断H2A和HA-的电离.另外，根据反应，2NaOH＋H2A＝Na2A＋H2O,c（H2A）＝0.1000mol·L-1×40mL/（2×20mL）＝0.1000mol·L-1,H2A第1步完全电离，则HA-的起始浓度为0.1000mol·L-1，看图分析，当VNaOH＝0时，HA-分布系数为0.9，溶液的pH＝1，A2-分布系数为0.1，则HA-的 电 离 平衡常数Ka＝c（A2-）·c（H+）/c（HA-）＝0.1000mol·L-1×0.1×0.1000mol·L-1/0.1000mol·L-1×0.9＝1.00×10-2.读图又发现曲线①和曲线②相交时，δ（A2-）＝δ（HA-），此时横坐标为25mL，滴定曲线可看出，溶液的pH＝2，c（H+）＝1.00×10-2；根据HA-的电离方程式：HA-⇌H+＋A2-，可知Ka＝c（A2-）·c（H+）/c（HA-），此 时δ（A2-）＝δ（HA-），c（A2-）＝c（HA-），即c（HA-）＝c（H+）＝1.00×10-2，则Ka＝c（H+）＝1.00×10-2.

解析B：根据图像信息可知，均为0.1mol·L-1的三种酸（HA、HB和HD）溶液的起始pH＞1，三种酸都是部分电离，酸性强弱为HA＞HB＞HD.滴定后钠盐溶液中，三种弱酸根水解程度A-＜B-＜D-；用同浓度的NaOH溶液滴定0.1mol·L-1的三种弱酸至pH＝7时，滴定HA加入NaOH的体积最多，HD用的量最少，滴定后3种盐溶液中钠离子浓度不相等，则3种弱酸根离子浓度也不相等，为c（A-）＞c（B-）＞c（D-），该说法错误；本题看图过程中忽视了酸性强弱，读题过程中忽略了滴定至溶液中性（pH＝7）和滴定至终点的差别.

另外，读图分析：图中曲线上P点表示用NaOH溶液滴定弱酸HB中和50%,溶液溶质为等物质的量浓度的弱酸HB和NaB，溶液显酸性；弱酸HB部分电离且大于B-部 分水解，则c（B-）＞c（Na+）＞c（HB）＞c（H+）＞c（OH-）.读图又发现当中和百分数达100%时，三种溶液的A-、B-、D-水解生成相应的HA、HB、HD；若混合后，混合液中质子守恒：c（H+）＋c（HA）＋c（HB）＋c（HD）＝c（OH-），变式得：c（HA）＋c（HB）＋c（HD）＝c（OH-）-c（H+）.

小结：应用图像呈现的题设信息，判断溶液中离子浓度关系是近几年化学高考新热点，解答时看懂图意、读懂题意，仔细分析，正确判断.

高考题中关于溶液中离子浓度关系问题考查，从单一溶质溶液到两种溶质溶液混合到两种溶质反应后的混合溶液，再到近几年来电离常数、水解常数应用，特别是应用图像呈现题设信息；试题综合性强，考查学生对知识点熟练应用和综合分析能力、创新思维能力.解答时要读懂题设和图像信息，注意分析电解质在溶液中电离、水解的主次和离子种类；熟练应用溶液的酸碱性，弱电解质电离、盐类水解规律、平衡理论及溶液中离子守恒关系，仔细分析，灵活判断，提高解题准确率.