低温热转化过程中煤中典型壳质组的荧光和Micro-FTIR特征

王越，丁华，武琳琳，张宇宏，白向飞，曲思建1,

（1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京100083；2.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院，北京100013；3.煤炭资源开采与洁净利用国家重点实验室，北京100013）

中国西部地区煤炭资源丰富，是目前中国最主要的煤产区。中国西部地区以低变质烟煤为主，适合以煤炭热解为龙头的分质利用技术。在三大有机显微组分中，壳质组的氢含量和挥发分产率最高，热解时能产生大量的焦油和气体[1]。煤中壳质组的种类及含量对热解焦油、煤气产率有重要的影响。但是煤中壳质组含量相对较低，与其他组分结合紧密，采用常规分析手段难以获得较为全面的信息[2]。

显微傅里叶红外分析（Micro-FTIR）是一种微区分析技术，能原位获得显微组分微区化学组成与结构信息，无需对显微组分进行分离，避免了传统单组分分离富集过程中物理分选和化学试剂对显微组分造成的影响，因此，广泛用于研究显微组分的化学结构、生烃能力及热演化过程中显微组分的结构变化等[3]。Chen等[4]利用Micro-FTIR研究不同变质程度煤中镜质组的官能团变化规律；余晓露等[5]利用Micro-FTIR对中国华北石炭系不同成熟度煤中壳质组、镜质组和惰质组的结构特征进行定性和定量分析。刘大锰等[6]利用Micro-FTIR研究鄂尔多斯盆地不同煤级煤中基质镜质体、丝质体、藻类体、角质体、孢粉体及树脂体的化学组成与结构演化特点；常海洲等[7]利用Micro-FTIR研究西北侏罗纪煤中镜质体、丝质体、半丝质体的分子结构特征。Mastalerz等[8−10]分别利用Micro-FTIR研究加拿大晚侏罗-早白垩纪煤中镜质体、孢粉体、角质体、半丝质体的结构特征，澳大利亚Bowen煤岩显微组分的结构特征以及波兰上西里西亚炼焦煤中半丝质体和丝质体的结构特征。Chen等[11]利用Micro-FTIR研究与镜质体结合的树脂体、菌类体的化学特征。Guo等[12]利用Micro-FTIR对煤中壳质组的结构特征进行详细研究。Guo等[13−15]分别应用Micro-FTIR对华南晚二叠纪煤中树皮体的化学结构特征进行研究。Lyons等[16]对角质体以及与角质体相邻的镜质体的Micro-FTIR性质进行了研究，发现富木质素结构并不是形成镜质体大分子结构的先决条件，具角质体镶边的叶镜质体与木质部形成的镜质体的性质相似。

此外，Micro-FTIR可以与显微探针、荧光分析等表面测试技术联用，获取更全面的信息。Mastalerz等[17]综合采用Micro-FTIR和显微探针研究煤中显微组分的化学性质。姚素平等[18]采用小玻管热模拟法和Micro-FTIR研究显微组分热演化过程中的光学性质变化。李东涛等[19]采用小瓷片反应器和Micro-FTIR研究神木和兖州煤中镜质组和丝质组的氢键分布及热稳定性的变化规律。

在煤炭热解过程中，壳质组的软化、熔融和分解一般在450℃之前[20]。因而本研究利用显微镜热台实时观测煤中典型壳质组在低温热转化过程中的动态变化，综合荧光显微分析和Micro-FTIR表征特征温度下结构变化，揭示煤中不同壳质组分的热演化特征，对丰富煤化学的基础理论具有重要意义，也可为煤炭中低温热解产物的定向调控提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 实验样品

选择新疆某地低变质烟煤，按照相应的国家标准测试样品的工业分析、元素分析、全硫、发热量、格金低温干馏特性及黏结指数，测试结果见表1。

表1 实验样品的基本煤质特征Table 1 Basic characteristics of the sample

由表1可知，实验煤样为典型的长焰煤，灰分和全硫含量极低，发热量较高，格金焦油产率可达12.7%，为非常优良的低温热解原料。

1.2 显微镜热台实验

实验用显微镜为ZEISS Imager A2m偏光显微镜，显微镜热台选用Linkam-HS1500V显微热台，控温精度可达1℃，如图1所示。选择代表性块状样品置于圆柱体模具中，用砂纸研磨至厚度小于1 mm后置于显微镜热台的样品室中。

热解实验可以在真空环境或者惰性气氛中进行。对样品室抽真空过程可能会造成试样上下表面存在温差，影响测试精度；而通入流量低的惰性气体温度比较精确，因而本文选择用氮气作保护气，氮气流量为60 mL/min。

设置显微镜热台的升温速率为3℃/min，分别升温至200、240、280、320、360、400和450℃等七个温度点，每个温度点恒温30 min；以20℃/min的速率降温至室温。

图1 显微镜热台示意图Figure 1 Diagram of the heating stage microscope

将样品取出后，用虫胶作黏结剂制作煤岩光片，并进行光学显微分析和Micro-FTIR测定。

1.3 光学显微分析

镜质体反射率和显微组分定量分别按照GB/T 6948—2008《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》及GB/T 8899—2013《煤的显微组分组和矿物的测定方法》在油浸反射偏光下进行测试。

煤中壳质组的反射率低，在油浸反射光下较难识别。而壳质组具有明显的荧光效应，在反射荧光下可以准确辨别。荧光显微分析使用HBO 100高压汞灯光源（荧光测试用），使用波长465 nm蓝光作荧光激发源，用510 nm的阻断滤片，观察光片中壳质组的荧光特征，并对不同热转化温度下各显微组分光性变化进行描述。

相对荧光强度是表征壳质组变质程度较好的参数，最大荧光光谱是壳质组结构变化的定量参数之一。相对荧光强度的测试参照《煤显微组分荧光强度测定方法》（MT/T 595—1996）进行。不同于煤的镜质体反射率为绝对值，显微组分的荧光强度为相对值。因而本研究并未使用铀酰玻璃标准片，而是采用图像处理的方法获取相对荧光强度。固定入射光强，固定曝光时间为100 ms，使用BRICC imager图像自动采集系统获取煤中壳质组的荧光图像，图像的位深为8-bit（256灰阶），取壳质组的平均灰度值G，该组分的相对荧光强度（I546）=G/255×100%。

荧光光谱测定参照《煤显微组分荧光光谱测定方法》（MT/T 994—1996）进行，测试各种壳质组的最大荧光波长λmax。

1.4 Micro-FTIR测定

应用Micro-FTIR研究煤岩显微组分可用光片作反射分析，也可用薄片作透射分析[21]。反射式Micro-FTIR、透射式Micro-FTIR和粉末红外光谱中各频带吸收峰位置相似[6]。反射式Micro-FTIR比透射式Micro-FTIR制样简单，显微组分特征与显微镜下图像一致，在表征显微组分及显微亚组分方面具有优势，因而本研究选择反射式Micro-FTIR分析。

先在光学显微镜下选定目标显微组分，光学显微镜的目镜为10倍，物镜为20倍；然后使用Nicolet 750 IR PLAN反射式Micro-FTIR分析仪进行测定，4000−400 cm−1扫描，分辨率为4 cm−1。采用相同尺寸的光阑来扫描样品和背景，以得到高信噪比的红外光谱。

2 结果与讨论

2.1 热转化过程中壳质组的光学性质变化

实验样品的煤岩鉴定结果见表2。该煤为低变质烟煤，煤中的壳质组分主要有孢粉体、角质体、树脂体、木栓质体、沥青质体和藻类体。

表2 实验样品的煤岩特征Table 2 Petrographic characteristics of the sample

显微镜热台实验后利用荧光显微镜观察煤中典型壳质组的荧光性质变化见图2。

2.1.1 孢粉体

煤中的孢粉体呈小的压扁的短条带状，荧光色为黄至褐黄色荧光；360℃时荧光色变为黄褐色，400℃时仍有极弱的暗褐色荧光，450℃时荧光消失。不同热转化温度下孢粉体的荧光特性见图3。

由图3可知，随着温度升高，孢粉体的相对荧光强度（I546）降低；孢粉体的最大荧光波长（λmax）在280℃时开始增大，320−360℃变化比较显著，说明孢粉体在该温度区间开始发生转化。

2.1.2 角质体

煤中角质体边缘呈锯齿状，荧光色为黄色-黄绿色。当温度在280℃时，角质体的锯齿状边缘变得模糊，仍呈黄至金黄色荧光；320℃时，呈褐黄色荧光，360℃为黄褐色至暗褐色荧光，400℃时角质体仍有极弱的暗褐色荧光，450℃时角质体呈灰色细粒状结构，表面有气孔出现，荧光消 失。不同热转化温度下角质体的荧光特性见图4。

图2 低温热转化过程中壳质组的荧光性质变化Figure 2 Fluorescence properties of typical liptinite in low temperature thermal conversion

由图4可知，随着温度升高，角质体的相对荧光强度（I546）降低；从280℃开始，角质体的荧光特征开始发生变化，320−360℃角质体的最大荧光波长（λmax）变化比较显著，说明角质体在该温度区间发生转化。

2.1.3 树脂体

煤中树脂体呈块状或椭圆形，但是荧光色变化很大[22]。该煤中树脂体荧光色主要呈黄绿色，240℃开始为褐黄色荧光，320℃时为极弱的暗褐色荧光；温度高于360℃时荧光消失。不同热转化温度下树脂体的荧光特性见图5。

图3 不同热转化温度下孢粉体的荧光特性Figure 3 Fluorescence properties of sporinite at low temperature thermal conversion

图4 不同热转化温度下角质体的荧光特性Figure 4 Fluorescence properties of cutinite at low temperature thermal conversion

图5 不同热转化温度下树脂体的荧光特性Figure 5 Fluorescence properties of resinite at low temperature thermal conversion

由图5可知，随着温度升高，树脂体的相对荧光强度（I546）降低；树脂体的最大荧光波长（λmax）在240℃时即开始增大，280−320℃发生明显变化，说明树脂体在该温度区间开始发生转化。

2.1.4 木栓质体

新疆早中侏罗世煤中普遍含有木栓质体[23]。煤中木栓质体的细胞结构清晰，具有极强的黄绿色荧光。从240℃开始木栓细胞结构开始模糊，280℃时荧光色变为黄褐色，320℃时荧光色变为棕褐色，360℃时荧光消失。不同热转化温度下木栓质体的荧光特性见图6。

图6 不同热转化温度下木栓质体的荧光特性Figure 6 Fluorescence properties of suberinite at low temperature thermal conversion

由图6可知，随着温度升高，木栓质体的相对荧光强度（I546）降低；木栓质体的最大荧光波长（λmax）在240℃时即开始增大，280−320℃发生明显变化，说明木栓质体在该温度区间开始发生转化。

2.1.5 沥青质体

煤中的沥青质体可分为两类，一类呈基质状，荧光色为黄褐色，称为沥青质体A；另一类大多为条纹状，与油页岩中的沥青质体类似，荧光色为黄色至黄褐色，称为沥青质体B[24]。

沥青质体A的荧光色在320℃时变为暗褐色，360℃时变为褐红色，400℃时荧光消失，450℃时表面出现气孔，荧光消失。沥青质体B的荧光色在320℃时变为褐黄色，360℃时变为暗褐色，400℃时为褐红色，450℃时荧光消失。不同热转化温度下沥青质体的荧光特性见图7。

由图7可知，随着温度升高，沥青质体A和沥青质体B的相对荧光强度（I546）均降低；相同温度下，沥青质体A比沥青质体B的最大荧光波长（λmax）小，说明沥青质体A相对富氢[25]。

沥青质体A的最大荧光波长（λmax）在280℃时突然增大，说明沥青质体A在该温度区间开始发生转化。沥青质体B的最大荧光波长（λmax）在320−360℃时才开始增大，说明条纹状的沥青质体B比基质状的沥青质体A的热稳定性高。

2.1.6 藻类体

煤中藻类体分为结构藻类体和层状藻类体，藻类体的荧光色相当分散，从强黄绿色到褐黄色荧光均有。在显微镜下可以观察到结构藻类体的特征明显，因而对结构藻类体的特征进行研究。

图7 不同热转化温度下沥青质体的荧光特性Figure 7 Fluorescence properties of bituminite at low temperature thermal conversion

在室温至280℃条件下，结构藻类体的形态结构清楚，荧光色为强黄绿色至浅黄色。320℃时荧光色为黄褐色，结构特征开始变得模糊。温度> 360℃后，藻类体的荧光逐渐变弱，400℃时荧光色为褐色，450℃时为浅灰色，荧光消失。不同热转化温度下藻类体的荧光特性见图8。

图8 不同热转化温度下藻类体的荧光特性Figure 8 Fluorescence properties of alginite at low temperature thermal conversion

由图8可知，随着温度升高，藻类体的相对荧光强度（I546）降低；280−320℃藻类体的最大荧光波长（λmax）开始增大，说明藻类体在该温度区间发生转化。

有机质的荧光产生于具有刚性平面结构的π电子共轭体系中[26]，煤显微组分中的荧光化合物大多具有含π电子的不饱和结构，流动的π电子吸收激发能跃迁到较高激发态，从激发态回到基态时产生荧光[27]。荧光的产生符合Einstein-Plank方程[28]：

式中，h为普朗克常数，c为光速，λ为荧光波长。

随着热转化温度提高，煤中壳质组中含π电子的不饱和结构激发能（ΔE）变小，荧光强度降低，荧光最大波长（λmax）向长波长区移动（红移现象）。这种变化规律与壳质组随变质程度提高呈现的规律类似[27]。

2.2 热转化过程中壳质组的Micro-FTIR变化特征

反射式Micro-FTIR谱图中所有谱带的吸收峰要比透射式Micro-FTIR低，热转化过程中各种壳质组分的Micro-FTIR谱图如图9所示。由图9可知，煤中的壳质组是由大量长链脂肪化合物、少量芳香化合物以及含量波动较大的含氧官能团组成。藻类体的脂肪化合物的吸收峰最强、芳香化合物的吸收峰最弱；其次为沥青质体、树脂体、角质体和孢粉体。藻类体中的脂肪族组分链最长，侧链最少，而孢粉体的链最短，侧链最多，沥青质体、树脂体和角质体介于两者之间。随着温度升高，壳质组的脂肪族和含氧基团逐渐减少，芳香烃含量呈增加趋势。

显微组分的红外光谱中，2860和2930 cm−1谱带是显微组分结构中脂类CH2和CH3的伸缩振动吸收峰，表征显微组分中脂类烃含量，1600 cm−1谱带是芳香C=C骨架振动，表征显微组分中芳香结构含量。1460 cm−1/1600 cm−1基本上反映了脂肪氢和芳香碳的相对含量，与H/C原子比呈正相关关系。因而显微组分FT-IR谱图中特定峰位强度及其相对比值可反映其结构参数。Ganz等[29]定义A因 子=(I2860cm−1+I2930cm−1)/(I2860cm−1+I2930cm−1+I1660cm−1)表征显微组分的富氢程度。刘大锰等[6]定义Kal=I2860cm−1/I2920cm−1表征富脂族链，Kal值越大，则脂族链越长，油气生成能力越强；定义IAr=I1460cm−1+I1600cm−1表征显微组分的芳构化程度。煤中典型壳质组的Micro-FTIR光谱特征参数如图10所示。

图9 不同温度下各种壳质组分的Micro-FTIR谱图Figure 9 Micro-FTIR spectrogram of typical liptinite at low temperature thermal conversion

图10 煤中典型壳质组的Micro-FTIR光谱特征参数随温度变化规律Figure 10 Characteristic Micro-FTIR parameters of typical liptinite at low temperature thermal conversion

孢粉体为具有脂族侧链的缩合芳香族化合物[30]。孢粉体的A因子和Kal的变化趋势基本一致，从室温到280℃缓慢下降；从280℃开始，Kal和A因子基本呈线性下降的趋势，表明孢粉体在此温度段内均匀分解；400℃时出现转折，脂族基团吸收峰的强度急剧变小。

角质体为脂肪酸聚合形成的纤维素酯[30]，角质体的热转化趋势与孢粉体相似，从室温到280℃缓慢下降；从280℃开始，Kal和A因子基本呈线性下降的趋势，表明角质体在此温度段内均匀分解；400℃时A因子急剧变小，而Kal基本呈线性下降的趋势。

树脂体主要由异戊二烯分子缩聚生成的萜烯和蜡质组成[31]，热转化温度低，Kal和A因子在240℃时即开始加速下降，此后脂族基团持续分解，分解持续温度范围宽。

木栓质体主要由脂肪酸、甘油酯和蜡质组成[32]，蜡质属于可抽提的类脂化合物，热转化温度低。Kal和A因子在240℃时即开始下降，240−280℃脂族基团剧烈分解，在280℃之后基本呈线性下降的趋势。

沥青质体A和沥青质体B的红外光谱峰位具有相似性，都含有丰富的CH2及CH3，随着温度升高，两者的热转化趋势有较大差异。基质状的沥青质体A性质不均一，超微类脂纹层降解程度高，从280℃开始富氢基团基本呈下降趋势，Kal和A因子基本呈线性下降的趋势。条带状的沥青质体B是藻类、浮游生物、细菌类脂物等经强烈分解后形成的，性质比较稳定，在320−360℃才开始剧烈分解。

藻类体是一种含少量芳烃及交联结构的高脂肪结构聚合物[30]，热转化过程分阶段进行。藻类体具有低温热稳定性，从室温到280℃时Kal和A因子变化较小，280−360℃藻类体的脂族基团吸收峰的强度急剧变小，分解程度加剧，Kal和A因子急剧变小。360℃之后Kal和A因子基本呈线性下降的趋势。

尽管壳质组显微组分的结构差异较大，但均可简化成可溶于溶剂的游离相及不溶的大分子网络相两部分，两相之间以分子间作用力结合。随温度升高，显微组分中游离相与大分子网络相均朝缩合方向演化，表现为分子流动相逐渐减少并发生脱落，或逐渐聚合到大分子网络相，导致分子流动相中脂肪链逐渐变小，芳香结构不断变大，大分子网络相逐渐向有序方向演化[31]。随温度的升高，壳质组中的脂族结构和含氧官能团均呈现明显的由强到弱的变化，而芳香结构比较稳定。孢粉体、角质体、树脂体、木栓质体、沥青质体和藻类体的芳构化程度均比较低，在低温热转化过程（≤450℃）中IAr基本保持不变，仅孢粉体和角质体的IAr在400−450℃时略有下降。

3 结论

随着热解温度升高，煤中壳质组分的荧光色均规律性变化，相对荧光强度降低，最大荧光波长增大；树脂体和木栓质体的荧光特性在240℃开始变化，280−320℃变化显著，树脂体的持续范围略大；孢粉体、角质体和沥青质体A的荧光特性在280℃开始变化，320−360℃变化显著；藻类体的荧光特性从280℃开始变化，并持续到400℃；沥青质体B的荧光变化出现在320−360℃。

由Micro-FTIR可知，藻类体的脂肪化合物的吸收峰最强、芳香化合物的吸收峰最弱，其次为沥青质体、树脂体、角质体和孢粉体；随着温度升高，壳质组的脂肪族和含氧基团逐渐减少，芳香烃含量呈增加趋势。

煤中壳质组分芳构化程度低，在低温热转化过程中基本保持不变；各种壳质组分的富氢程度及富脂族链变化特征与荧光特性的变化规律基本一致。