氧化石墨烯在镀层封闭剂中的性能研究

郭崇武，赖奂汶，夏亮

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

2004年Novoselov、Geim等人报道了在石墨烯方面的开创性研究[1]，并于2010年获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯是目前自然界发现的最薄的具有二维结构的碳纳米材料，石墨烯和氧化石墨烯具有特殊的电学、光学、力学等优异的物理化学性能，稳定性高，比表面积大，在航空航天、电子信息、材料科学、医学等领域获得了广泛的研究与应用[2-4]。

在镀层封闭剂的研究中，笔者公开了一种羟基石墨烯改性镀层封闭剂及其制备方法[5-6]，随后对这种封闭剂的性能及应用作了进一步的研究和开发[7-15]。羟基石墨烯是氧化石墨烯，在这款产品的研究与应用中，笔者发现了氧化石墨烯具有与成膜物质硅溶胶发生缩合反应、二次钝化等特性，在此与业界同仁分享。

1 氧化石墨烯的结构特点

1.1 表面官能团丰富

氧化石墨烯能溶于水，但溶解性不佳，含石墨烯质量分数(碳含量)1%的水溶液为黑色浆状物质，将其配成100 g/L的水溶液，氧化石墨烯便会明显出现团聚现象，在一定程度上限制了氧化石墨烯的应用。如何提高氧化石墨烯的溶解性及稳定性，业内已经进行了大量的功能化改性研究，但很多研究仍处于初级阶段，氧化石墨烯的一些潜在性能仍需更深入地开发研究。

石墨烯的骨架是稳定的多环芳烃结构，而边缘或缺陷部位具有较高的反应活性。氧化石墨烯表面富含多种含氧基团，如羟基、羰基、羧基、环氧基、酯基等，可以通过异氰酸酯化反应、羧基酰化反应、环氧基开环反应、重氮化反应、加成反应等对氧化石墨烯进行功能化改性[16]，改性后的氧化石墨烯产生了许多新的性能，使其具有更广阔的开发与应用空间。氧化石墨烯会与亲水性有机化合物分子中的活性基团反应生成共价键化合物，从而增加氧化石墨烯在水中的溶解性和稳定性，用其制备电泳漆涂料[17-18]及镀层封闭剂。氧化石墨烯会与二氨基二甲苯一类的有机胺生成共价键化合物而增强其疏水性，有利于提高石墨烯在溶剂型涂料中的溶解性，提高涂料的综合性能[19]。以缩合剂法采用三乙烯四胺对氧化石墨烯进行改性使其氨基化，氨基基团与环氧基团具有较强的化学键作用，可用氨基改性手段使氧化石墨烯与环氧树脂进行复合而得到纳米复合材料，再用其制备环氧树脂/氨基改性石墨烯溶剂型涂料[20]。

1.2 比表面积大

石墨烯防腐机理主要包括阻隔、屏蔽、缓蚀、加固、阴极保护、自修复等作用，其中屏蔽作用是指将石墨烯添加到包括树脂涂层、镀层封闭层等在内的保护层中，堵塞涂层和封闭层在烘干收缩时形成的孔隙，增加孔隙的曲折度，拉长腐蚀介质的扩散途径。

石墨烯具有超大的比表面积，理论值达到2 630 m2/g，是石墨烯显著区别于其他材料的特征之一，因此在镀层封闭剂中添加氧化石墨烯能够显著改善封闭层的抗渗透性。用羟基石墨烯改性封闭剂来封闭镀层，在封闭层烘干收缩过程中，片状石墨烯会趋向于沿平行于镀层的方向分布在封闭层的网格结构中，即便在封闭剂中只含有质量分数为0.02%的石墨烯，封闭层中所含的石墨烯也具有足够大的面积对腐蚀介质起到屏蔽作用，从而显著提高镀层的耐蚀性。

2 性能试验

2.1 氧化石墨烯与硅溶胶的缩合反应

氧化石墨烯表面含有大量的活性基团，能够与其他一些物质分子中的羟基发生脱水缩合等化学反应。硅溶胶是无定型二氧化硅微粒在水中均匀分散形成的胶体溶液，胶体二氧化硅的比表面积为50 ～ 400 m2/g，其粒径一般为5 ～ 100 nm，为纳米级材料[21]。硅溶胶微粒的内部结构为硅氧烷键(Si─O─Si)，表面覆盖大量的硅羟基(─SiOH)和羟基(─OH)[22]。硅溶胶中二氧化硅胶粒具有较大的表面活性，能与有机化合物分子中的活性基团反应形成共价键而结合在一起，通过这种表面改性使硅溶胶能够与有机聚合物混溶，用于制备涂料和镀层封闭剂。在镀层封闭剂中，硅溶胶为主要成膜物质之一，烘干固化中不同二氧化硅胶粒表面的硅羟基发生脱水缩合反应而形成硅氧烷键，封闭层形成三维的网状结构。

文献[5]公开的羟基石墨烯改性封闭剂包含硅溶胶、水性硅烷聚合物、羟基石墨烯等成分，硅溶胶中二氧化硅胶粒表面的硅羟基和羟基能与氧化石墨烯反应[23]。笔者通过以下试验研究了羟基石墨烯与硅溶胶的反应情况。

用含石墨烯质量分数为1%的氧化石墨烯浆液和硅溶胶配制试验溶液，用还原剂与氧化石墨烯反应使其转化成还原氧化石墨烯。还原氧化石墨烯的水溶性差，在水中聚集成沉淀物。硅溶胶具有较高的黏性，为了排除试液的黏性对试验的影响，配制了较低浓度的试验溶液：1#试液只含有氧化石墨烯浆液一种成分，其质量浓度为5 g/L；2#试液中含有氧化石墨烯浆液和硅溶胶两种成分，前者5 g/L，后者50 g/L。1#和2#试液都各取4份，分别加入硼氢化钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸钠和水合肼作为还原剂，使氧化石墨烯生成还原氧化石墨烯沉淀物，观察结果列于表1。在1#试液中，还原剂直接与氧化石墨烯表面上的活性基团反应，反应速率较快。2#试液中，硅溶胶与氧化石墨烯反应后降低了氧化石墨烯被还原的速率，所以2#试液出现沉淀的时间比1#试液晚，而且随着还原剂还原性的减弱，2#试液中出现沉淀的时间变长。推测可能是片状氧化石墨烯表面的羟基以及边缘处的羧基与二氧化硅胶粒表面的硅羟基及羟基发生脱水缩合反应而形成了醚键和酯键，使氧化石墨烯与二氧化硅胶粒交联在一起，明显降低了氧化石墨烯的氧化性。氧化石墨烯表面羟基的数量远远高于其边缘处羧基的数量，假如氧化石墨烯表面的羟基没有发生变化，而只有边缘处的羧基参与了缩合反应，那么氧化石墨烯的性质就不会出现试验所观察到的变化。采用不同的还原剂还原氧化石墨烯时，2#试液中出现沉淀的时间不同，由此可知硅溶胶的黏性不是本试液中还原氧化石墨烯沉淀变慢的决定因素。

表1 用不同还原剂还原氧化石墨烯的对比试验Table 1 Comparative test for reduction of graphene oxide with different reducing agents

羟基石墨烯改性镀层封闭剂中石墨烯和硅溶胶的浓度远远高于上述2#试液中石墨烯和硅溶胶的浓度。用含石墨烯质量分数为1%的氧化石墨烯浆液和硅溶胶配制接近封闭剂浓度的试验溶液，如表2所示。向3#、4#和5#试液分别加入硼氢化钠2、3和4 g/L，观察各试液中还原氧化石墨烯沉淀的情况。结果发现，随着试液中硅溶胶浓度的提高，氧化石墨烯被硼氢化钠还原的速度变慢。

表2 硅溶胶质量浓度对氧化石墨烯被还原的速度的影响Table 2 Effect of mass concentration of silica sol on reduction rate of graphene oxide

在镀层封闭剂中，氧化石墨烯与硅溶胶发生脱水缩合反应交联在一起，能够明显增加封闭层的强度，有效提高其耐磨性、抗划伤性、耐蚀性等性能。氧化石墨烯表面的羟基和羧基能与镀层金属反应形成化学键，氧化石墨烯又能与成膜物质硅溶胶通过共价键交联在一起，因此在镀层封闭剂中添加氧化石墨烯能够提高封闭层与镀层之间的结合力，避免封闭层在外力作用下脱落，有效保护镀层不被侵蚀。

羟基石墨烯改性镀层封闭剂所含的水性硅烷聚合物分子中的活性基团与羟基石墨烯表面的活性基团也能发生反应而形成共价键，从而改善封闭剂的性能。

2.2 氧化石墨烯的二次钝化作用

钢铁件镀锌镍合金经三价铬钝化和羟基石墨烯改性镀层封闭剂封闭后，试样进行中性盐雾试验360 h时观察到棱角处出现了白锈，继续进行中性盐雾试验至720 h时白锈减少(被盐雾冲刷掉)，至1 000 h时白锈完全消失，再继续试验至2 000 h仍未出现白锈。上述白锈是锌镍合金镀层被氧化生成的氢氧化锌及氢氧化镍。白锈出现后，封闭层和三价铬钝化膜已经破裂，腐蚀介质会沿镀层纵向继续腐蚀，直至穿透镀层，再继续试验的话，钢铁基体便会被腐蚀而出现红锈(由三氧化二铁等组成)。本试验过程中，镀层出现白锈后又自动消失，且出现了白锈的点一直未见红锈，说明腐蚀点又被自动封闭了。由此可以推断，用羟基石墨烯改性镀层封闭剂制备的封闭层具有自修复性。

六价铬钝化膜中所含的六价铬具有二次钝化作用，使六价铬钝化膜具备自修复性。氧化石墨烯具有与六价铬相似的氧化性，当镀层的钝化膜损伤后，氧化石墨烯能与镀层金属反应，使镀层形成新的钝化膜。与六价铬不同之处在于，由于含氧化石墨烯的镀层封闭层具有导电性，氧化石墨烯无需与镀层直接接触便可通过电子迁移与镀层金属反应而使镀层表面形成钝化膜。

用羟基石墨烯改性镀层封闭剂制备的封闭层烘干固化后，硅烷聚合物分子中仍含有一定数量的羟基等活性基团。封闭层损伤后，硅烷聚合物还能自发交联在一起，形成新的封闭层[24]。

综上所述，氧化石墨烯具有二次钝化作用，硅烷聚合物具有二次封闭作用，因此这种羟基石墨烯改性镀层封闭剂具备上述试验所呈现出来的自修复性。

三价铬钝化膜不具备像六价铬钝化膜那样的自修复性，这是目前防腐蚀技术中的一块短板。羟基石墨烯改性镀层封闭剂具有自修复性，用其封闭三价铬钝化膜层，能够有效解决三价铬钝化膜不具备自修复性的难题，为淘汰军工企业现仍保留的六价铬钝化工艺提供了新的技术方案。

2.3 耐蚀性

碳钢螺丝件按氯化钾镀锌工艺滚镀锌[25]，用体积分数为1%的硝酸出光2 ～ 3 s后用超邦化工的TRIROS TYP-144三价铬厚膜彩色钝化剂对镀层进行钝化，再用超邦化工的PRODICO 480羟基石墨烯封闭剂封闭。碳钢螺丝件用超邦化工的DETRONZIN 1215碱性锌镍电镀工艺滚镀锌镍合金，接着用超邦化工的TRIROS 344三价铬蓝色钝化剂钝化，最后用PRODICO 480羟基石墨烯封闭剂封闭。镀件放置24 h老化后按照GB/T 10125–2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行中性盐雾试验，镀锌件360 h时无白锈，锌镍合金镀件2 000 h时无白锈，如图1和图2所示。可见采用PRODICO 480羟基石墨烯封闭剂封闭能够显著提高镀锌层和锌镍合金镀层的耐蚀性。

图1 经过360 h中性盐雾试验的氯化钾镀锌件Figure 1 Potassium-chloride zinc electroplated samples after neutral salt spray test for 360 h

图2 经过2 000 h中性盐雾试验的碱性锌镍合金件Figure 2 Alkaline zinc–nickel alloy electroplated samples after neutral salt spray test for 2 000 h

3 结语

纳米级氧化石墨烯独特的结构使其具有其他材料不具备的一些奇异的性能，在镀层封闭剂中添加氧化石墨烯能大幅提高封闭剂的性能。用其封闭锌、锌镍合金等镀层能大幅提高镀层的耐蚀性、耐磨性等性能，并能增加镀层与封闭层之间的结合力，且封闭层具备自修复性。氧化石墨烯封闭剂的应用为解决我国航空航天、航海以及海上石油设备遭受的海洋强腐蚀问题提供了一套新的技术方案。本产品与技术绿色环保，符合我国十四五规划期间的产业政策和新发展理念，具有广阔的市场开发与应用前景。