电解液添加剂PHS对LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2锂离子电池性能的影响

范伟贞，曹哥尽

（广州天赐高新材料股份有限公司，广东 广州 510760）

新能源电动汽车(EVs)的发展是大势所趋，锂离子电池(LIBs)作为新能源汽车的心脏也受到极大关注。与便携式电子设备不同，EVs需要具有更高能量密度的LIBs。相对于传统钴酸锂和磷酸铁锂正极材料，层状三元正极材料LiNixCoyMnzO2(NCM，x+y+z= 1)具有价格低廉和能量密度高的特点，是近期EVs用电池的发展方向。随着三元材料中Ni含量的提高，NCM的价格下降，同时电池容量显著提高，其中富镍LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NCM811)受到特别重视。但是Ni含量增大会使三元材料的热稳定性下降，这限制了NCM811的商业化应用。EVs的工作温度范围大约在−20 °C到60 °C，这极大地考验了NCM811应用的可靠性。为了提高NCM811正极材料的稳定性，一般可以从两方面着手，即提升材料自身性能和提高外界保护能力。

在提升自身性能方面，通常可采用惰性材料包覆和其他元素掺杂两种途径对NCM811进行改性。惰性材料包覆可以钝化电极/电解液界面，减少不良界面副反应和过渡金属离子溶出，非常有应用前景[1-4]。元素掺杂可以提高NCM的结构稳定性，从而提高其热稳定性。Chang等[5]使用Nd2O3包覆NCM811来钝化其表面，避免了活性物质和电解液与其表面直接接触。结果表明，Nd2O3包覆的NCM811具有较好的循环性能，在3.0 ～ 4.4 V下循环100次后，容量保持率为88.0%，比未包覆的NCM811的容量保持率高9.3%。即使在高温下，Nd2O3包覆的NCM811也表现出较好的循环性能。Sun等[6]设计了一种超薄锂铝氧化物(LiAlO2)膜，显著提高了NCM622电池在4.5 V/4.7 V高截止电压下的性能。LiAlO2包覆纳米NCM622后，经过350次循环仍能保持149 mA·h/g以上的可逆容量。Chen等[7]采用稀土Ce对富镍正极材料的内外界面进行强化，制备的改性富镍材料具有优异的电化学性能，在2.75 ～ 4.5 V下以0.2C循环后，容量保持率从未改性的89.8%提高到改性后的99.2%。

在提高外界保护能力方面，可以从电解液着手，借助添加剂对电解液进行改性，减少外界环境对NCM811正极材料的干扰，从而实现保护正极材料的目的。Li等[8]通过二氟双(草酸根)磷酸锂(LiDFBOP)的还原和氧化，在两个电极上同时得到牢固的固体电解质界面(SEI)膜，LiDFBOP有效地抑制了界面阻抗的增大，提高了NCM523/石墨软包全电池在低温下的电化学性能。Wang等[9]在电解液中引入1−乙基−3−甲基咪唑四氟硼酸盐(EMI–BF4)离子液体作为功能性添加剂，发现EMI–BF4可在电极表面生成低阻抗的SEI膜，并且提高了电解液在低温下的离子电导率。与不添加EMI–BF4的电池相比，在低温下循环150次后，添加1% EMI–BF4的NCM523/石墨电池的容量保持率从82.3%提高到93.8%。Yang等[10]以2,3,4,5,6−五氟苯基甲烷磺酸(PFPMS)作为多功能添加剂，提高了NCM523/石墨电池的宽温区运行性能。结果表明，PFPMS能在正极和负极表面形成界面膜，阻止电解液与电极材料发生副反应。添加1.0% PFPMS的电池在60 °C高温下存放7 d后最佳容量保持率为86.3%，容量恢复率为90.6%；在−20 °C低温下，以0.5C放电时放电容量保持率为66.3%，而在不加和加了1.0%碳酸乙烯酯的电池中，其保持率分别为55.0%和62.1%。

通过对比发现，从材料本身着手虽然可以提高NCM正极材料的稳定性，但是其工艺复杂，成本高昂，产品的一致性较差。通过电解液改性提高NCM正极材料的稳定性，方法简单，无需改变电池工艺，毫无疑问是目前性价比最高的一种方法。本工作中使用2−苯基−1−基1H−咪唑−1−磺酸酯(PHS)作为电解液添加剂。结果表明，在−20 ～ 60 °C之间，NCM811/NG软包全电池均表现出优异的电化学性能，PHS可有效拓宽NCM811/石墨软包全电池的工作温度范围。

1 实验

1.1 电解液制备

使用广州天赐高新材料股份有限公司生产的电池级1 mol/L LiPF6/EC∶EMC(其中EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲乙酯，二者的质量比为1∶2)，添加1%(质量分数，下同)碳酸乙烯酯(VC)和1% 1,3−丙烷磺酸内酯(PS)后得到基础电解液。分别向其中添加0.5%和1.0% PHS，便得到两种PHS含量不同的功能电解液。

1.2 电池制备

在惰性气氛的手套箱中，按3 g/(A·h)的添加量，向自制NCM811/石墨软包电池中分别注入不加添加剂及加了0.5%或1.0% PHS的电解液。

1.3 电化学测试

对于注完电解液的NCM811/石墨软包电池，首先按照常规方法进行活化处理：将电池置于45 °C的环境下，施加3 kg的压力，同时进行倍率充放电(0.1C/0.2C/0.5C/1C，1C= 1 750 mA·h)，以充分活化电池。然后在新威充放电机上进行循环测试。常温循环在温度为25 °C、电压3.0 ～ 4.2 V的条件下以1C的电流进行充放电测试。高温循环在45 °C下进行，其测试步骤及电压和电流与常温循环相同。低温循环在−10 °C下和3.0 ～ 4.2 V的电压范围内以0.2C的电流充电，0.5C的电流放电。低温放电测试在−20 °C下，以0.5C的电流放电至3.0 V。直流阻抗(DCR)测试是将电池充满电之后，先以1C电流放电30 min，再以2C电流放电10 s，最后计算直流内阻R=U/I(U为电压，I为电流)。

2 结果与讨论

2.1 PHS对电池常温循环性能的影响

从图1可以看到，电解液中添加PHS后，可以保证NCM811/石墨软包电池具有很好的长循环性能。在经过850圈循环以后，不加及分别加了0.5%和1.0% PHS样品的容量保持率分别为96.6%、98.1%和98.1%。值得注意的是，在循环至200 ～ 400圈时，采用实验室空调对电池吹冷风以适当降温，3种电池的表现有较大差异。空调直接对着电池吹冷风会导致电池的工作环境温度低于室温。此时，添加了PHS的电池的容量发挥明显高于不加PHS的样品。因此，推测电解液中加入PHS能够提高电池的低温性能。

图1 使用不加及分别添加0.5%和1.0% PHS的电解液时NCM811/石墨软包电池的长循环性能Figure 1 Long-cycle performances of NCM811/graphite pouch cells when using the electrolyte without and with 0.5% or 1.0% PHS

2.2 PHS对电池低温循环性能的影响

为了验证电解液中加入PHS可以提高电池的低温性能，测试了采用不同电解液时电池的低温性能，结果见图2和图3。

图2 使用不加及分别添加0.5%和1.0% PHS的电解液时NCM811/石墨软包电池的低温(−10 °C)长循环性能Figure 2 Low-temperature long-cycle performances of NCM811/graphite pouch cells at −10 °C when using the electrolyte without and with 0.5% or 1.0% PHS

图3 使用不加及分别添加0.5%和1.0% PHS的电解液时NCM811/石墨软包电池在−20 °C下的低温放电曲线Figure 3 Low-temperature discharge curves for NCM811/graphite pouch cells at −20 °C when using the electrolyte without and with 0.5% or 1.0% PHS

从图2可知，电解液中PHS的加入明显提高了NCM811/石墨软包电池在−10 °C下的低温长循环性能。经200圈循环后，不加及分别添加0.5%和1.0% PHS的电池的容量保持率分别为0%、95.3%和97.4%。

从图3可知，在−20 °C下，添加0.5%和1.0% PHS的电池的放电容量分别为1 419.7 mA·h和1 391.6 mA·h，远高于不加添加剂时的1 356.4 mA·h。这与常温循环中观察到的现象一致。另外，采用不加及分别添加0.5%和1.0% PHS电解液的NCM811/石墨软包电池的DCR分别是342、296和302 mΩ。电解液中添加PHS后电池的DCR显著降低，这解释了PHS可以提高NCM811/石墨软包电池低温性能的原因。

2.3 PHS对电池高温循环性能的影响

为进一步了解PHS对电池温度性能的影响，也测试了电池在高温下的性能，结果见图4和图5。

图4 使用不加及分别添加0.5%和1.0% PHS的电解液时NCM811/石墨软包电池的高温(45 °C)长循环性能Figure 4 High-temperature long-cycle performances of NCM811/graphite pouch cells at 45 °C when using electrolyte without and with 0.5% or 1.0% PHS

图5 使用不加及分别添加0.5%和1.0% PHS的电解液时NCM811/石墨软包电池在60 °C高温下的存储性能Figure 5 Storage performances at high temperature (60 °C) for NCM811/graphite pouch cells when using electrolyte without and with 0.5% or 1.0% PHS

从图4可知，电解液中加入PHS可以显著提高NCM811/石墨软包电池的高温长循环性能。在经过850圈循环后，使用不加及分别添加0.5%和1.0% PHS电解液的电池的容量保持率分别为78.7%、84.9%和86.4%。从图5可知，添加PHS的电池在60 °C下储存7 d和30 d后，容量保持率和容量恢复率明显高于不加PHS时。这些结果都表明，PHS能够显著提高NCM811/石墨软包电池的高温性能。

2.4 电化学表征

图6a给出了使用不加PHS及分别加了0.5%和1.0% PHS的电解液的NCM811/石墨软包电池的容量/电压微分(dQ/dU)曲线。电解液中添加PHS后电池在1.5 V附近有一个明显的电流峰，对应于PHS在石墨负极表面的还原。这意味着PHS可以在电池中优先于电解液的溶剂发生还原反应，在电极表面生成SEI膜，避免了电解液在电极表面的持续分解。从图6b可知，电解液中加入PHS可以明显降低NCM811/石墨软包电池的阻抗，表明PHS分解生成的SEI膜还具有低阻抗的特点。这也可以解释添加剂的加入为何能够提升电池的常温、低温和高温循环性能。

图6 使用不加及分别添加0.5%和1.0% PHS的电解液时NCM811/石墨软包电池的dQ/dU曲线(a)和电化学阻抗谱图(b)Figure 6 dQ/dU curves (a) and electrochemical impedance spectra (b) for NCM811/graphite pouch cells when using electrolyte without and with 0.5% or 1.0% PHS

3 结论

本文评价了PHS作为电解液添加剂对高镍锂离子电池循环和温度性能的影响。结果表明，PHS可以优先于其他溶剂在电极上还原分解，生成SEI膜，同时降低了电池的阻抗。因此PHS的加入显著提高了NCM811/石墨软包电池的常温、高温和低温性能。在电解液中添加PHS后，可将NCM811/石墨软包电池工作温度范围拓宽至−20 °C到60 °C，并且保持优异的电化学性能。这些结果表明，PHS是一种应用前景良好的NCM811/石墨软包电池用电解液添加剂。