基于静电纺丝的柔性各向异性应变传感器的制备及其性能

张 林， 李至诚， 郑钦元， 董 隽， 章 寅

(1. 东南大学 吴健雄学院， 江苏 南京 211189； 2. 南京医科大学附属儿童医院 泌尿外科, 江苏 南京 210008； 3. 东南大学 机械工程学院， 江苏 南京 211189； 4. 东南大学 江苏省微纳生物医疗器械设计与制造 重点实验室， 江苏 南京 211189)

传感器的应用范围跨度极广，是现代科技领域的核心技术之一。其主要功能为感知被测量的信息，并按照一定规律将其转变成电信号以满足信息的传输和处理等要求。柔性传感器[1]适用于非平整的表面以及复杂的应变情况，弥补了传统传感器的缺点，扩展了传感器的应用场景。传统的柔性应变传感器主要由柔性聚合物基底和具有压电性的活性材料组成。随着压电材料的不断发展，导电聚合物、金属材料[2]、碳纳米材料[3]以及纤维素[4]等新型材料的涌现与应用，使得柔性传感器的检测性能大幅度提高。目前已报道的柔性应变传感器大多为各向同性的检测传感器，即无法对应变方向进行辨识。对于自动驾驶、软机器人、可穿戴设备以及其他需要识别多种加载模式的应用，各向同性的柔性应变传感器无法准确反馈相关信息，限制了其在检测复杂多维应变场景下的广泛应用。

为实现柔性传感器对于应变的各向异性响应，Nakamoto等[5]利用碳纳米管轴向与径向上的应变差异，提出了一种由3个弹性体膜和2个碳纳米管电极组成的柔性薄膜状应变电容式传感器，其电容的变化量与传感器面积变化的平方成正比，再通过不可形变的薄膜来限制应变方向从而实现各向异性。另一种方法是用具有各向异性的材料制备出在不同导电方向上电阻差异较大的导电网络，相关材料有金纳米颗粒、生物纤维和石墨烯纳米复合物[6]等。例如，Chen等[7]通过高温处理皱纹纸，将皱纹纸内有序排布的生物纤维炭化形成各向异性的导电碳纤维网络，进而通过聚二甲基硅氧烷(PDMS)封装制备电阻式柔性各向异性应变传感器。Zhao等[8]将金纳米颗粒自组装至图形化的柔性微电极。当拉伸方向与电极方向一致时，电极间的电阻变化较小；当拉伸方向垂直于电极方向时，电阻变化明显增加，从而实现不同方向的应变检测。此外，还可通过集成不同的压阻材料层制备出柔性各向异性复合材料[9-10]。

虽然通过上述工艺制备的柔性应变传感器表现出差异显著的各向异性应变响应，但由于其复杂的制备工艺或昂贵的原材料，难以满足大规模生产和实际应用。静电纺丝技术是目前低成本、大批量制备聚合物纳米纤维的主要技术之一，已经成功应用于多种柔性传感器的制备[11]。本文采用具有超灵敏度、高变形性的压电材料聚偏氟乙烯(PVDF)，通过在接收屏上附加平行磁场，辅助收集平行的PVDF纳米纤维薄膜；再通过柔性材料封装获得具有各向异性响应的柔性应变传感器；最后将该传感器应用于输尿管蠕动检测。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

材料：聚偏氟乙烯(PVDF,相对分子质量为534 000)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，美国Sigma-Aldrich公司；丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司； PDMS，陶氏化学公司；聚酰亚胺(PI)薄膜，深圳市金绿叶科技有限公司；环氧导电银胶，江苏圣格鲁新材料科技有限公司；双面碳导电胶带，日本日新EM株式会社。

仪器：PDC-002扩展型等离子清洗系统，美国Harrick Plasma公司；JM-A0002电子天平，余姚纪铭称重校验设备有限公司；DHG-9030A电热恒温鼓风干燥箱，南京五河实验设备有限公司；KW-4A台式匀胶机，中国科学院电子研究所；MSP0300C全自动磁控溅射镀膜机，北京创世威纳科技有限公司；RH digital磁力加热搅拌器，德国IKA公司；BX41M光学显微镜，奥林巴斯公司；alpha300RA共聚焦拉曼显微系统，德国Witec公司；2182A纳伏表，美国Keithley仪器公司。

1.2 试样制备

1.2.1 PVDF纺丝溶液制备

称取一定量的PVDF粉末加入DMF和丙酮(质量比为7∶3)的混合溶剂中，置于磁力搅拌机上，在50 ℃条件下搅拌4～5 h,直至PVDF粉末完全溶解，制备得到质量分数为15%的PVDF纺丝溶液。

1.2.2 PVDF纳米纤维薄膜制备

采用图1所示静电纺丝系统制备各向异性的PVDF纳米纤维薄膜。

图1 静电纺丝示意图Fig.1 Schematic of electrospinning setup

将配制好的PVDF纺丝溶液置于10 mL的注射器中进行静电纺丝。纺丝电压分别为10、11.5、13 kV；针头至金属接收屏的垂直距离分别为10、13、15 cm；注射泵推注速度分别为4、5、7 mL/h。直接从接收屏收集的PVDF纳米纤维为杂乱排布，为了制备得到平行的PVDF纳米纤维，在接收屏上附加2块磁铁[12-14]引入磁场。2个磁铁中间位置的磁感应强度为0.15 T，磁铁的间距为1.5 cm。本文分别制备了杂乱排布和平行排布的PVDF纳米纤维，后文使用这2种纤维薄膜进行对比和进一步分析。

1.2.3 PDMS柔性基底制备

将PDMS主剂和固化剂以质量比为10∶1的配比混合，充分搅拌均匀。去除气泡后滴加在聚酰亚胺薄膜上，在匀胶机上以1 200 r/min转速旋涂1 min。旋涂结束后放入恒温箱中，恒温60 ℃[15]，等待4 h后取出，得到PDMS柔性基底，待用。

1.2.4 柔性传感器制备

本文制备了2种结构的柔性应变传感器，如图2所示。传统的柔性应变传感器[16]，其结构如图2(a)所示，由3层薄膜组成：上层和下层为镀有铂电极的PDMS柔性薄膜基底；中间层为杂乱的PVDF纤维薄膜，如图3(a)所示。柔性各向异性应变传感器，其结构如图2(b)所示，由3层薄膜组成：上层为PDMS柔性薄膜基底；中间层为平行的PVDF纤维薄膜，如图3(b)所示；下层为镀有2个平行铂电极的PDMS柔性薄膜基底。

图2 柔性传感器结构示意图与实物图Fig.2 Schematic and physical pictures of flexible sensor structure.

图3 杂乱和平行分布的PVDF纳米纤维 (×1 000)Fig.3 Disordered(a)and parallel(b) distributed PVDF nanofibers (×1 000)

柔性传感器的制备流程如下：首先使用磁控溅射沉积铂电极至PDMS柔性基底。将PVDF纤维转移至铂电极上;再用导电银胶和碳导电胶带将导线固定至铂电极上;然后，将含有PVDF纳米纤维的柔性基底与另一片PDMS柔性基底表面朝上放入等离子体清洗系统中处理60 s,取出后将2片柔性材料对准键合;最后撕下柔性传感器两面的PI膜，制备得到柔性传感器，如图2(c)所示。

1.3 纳米纤维形貌观察

使用光学显微镜观察PVDF纳米纤维的形貌与取向性，放大倍数为1 000倍。

1.4 传感器应变响应测试

使用纳伏表测量传感器产生应变时的输出电压，通过数据采集程序，使用计算机显示和分析传感器的应变响应。

1.5 传感器输尿管蠕动应变检测

首先，将柔性传感器放入离子体清洗系统中处理60 s，再将柔性传感器包裹并键合至肾造瘘管表面，采用纳伏计采集肾造瘘管应变引起传感器产生的压电信号。为了能够精确地检测输尿管的蠕动情况，防止人体移动或做其他动作造成输尿管弯曲产生干扰信号，集成时，柔性传感器中PVDF纳米纤维需平行于肾造瘘管径向方向。

1.6 纳米纤维化学结构测试

采用拉曼显微系统测试PVDF纳米纤维的化学结构，激光波长为532 nm，拉曼光谱扫描范围为1 550～550 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 静电纺丝条件对纤维形貌及取向性影响

PVDF纳米纤维形态的均一性将直接影响传感器的检测性能，且本文需要制备平行的纳米纤维检测不同方向的应变，因此需要优化实验参数，提高PVDF纳米纤维的均一性和取向性。

2.1.1 纺丝电压对纤维形貌及取向性的影响

设置纺丝距离为13 cm，注射泵推注速度为5 mL/h，纺丝电压分别为10、11.5、13 kV时制备的PVDF纳米纤维形貌如图4所示。可看出：收集的纳米纤维数量随着纺丝电压增大而增多,当电压增高至13 kV时，由于聚合物溶液受到的电场力过强，纤维在喷射过程中被扯断或以液滴的形式喷出，导致制备的样本中会出现大量液滴和珠状纤维，且纺丝电压过高还会导致纤维排布的平行度下降;因此，优化选择纺丝电压为11.5 kV。

图4 不同纺丝电压制备的纳米 纤维光学显微镜照片(×1 000)Fig.4 Optical microscope images of PVDF nanofibers with different voltages (×1 000)

2.1.2 纺丝距离对纤维形貌及取向性的影响

设置纺丝电压为11.5 kV，注射泵推注速度为5 mL/h，纺丝距离分别为10、13、15 cm时制备的PVDF纳米纤维形貌如图5所示。可看出，当纺丝距离为13 cm时，收集到的纳米纤维数量最多，且平行度最好。原因可能为：纺丝距离过短时，纤维从针头至接收板的时间较短，磁场力对纳米纤维取向性的影响较小，导致收集到的纳米纤维平行度较差；而当纺丝距离过长时，聚合物溶液受到的电场力被削弱，导致收集到的纳米纤维量减少，因此，优化选择纺丝距离为13 cm。

图5 不同纺丝距离制备的纳米 纤维光学显微镜照片(×1 000)Fig.5 Optical microscope images of nanofibers with different eletrospinning distances (×1 000)

2.1.3 推注速率对纤维形貌及取向性的影响

设置纺丝电压为11.5 kV，纺丝距离为13 cm，推注速度分别为4、5、7 mL/h时制备的PVDF纳米纤维形貌如图6所示。可见，随着推注速度的提高，收集到的纤维量也随之增多，但会出现大量珠状纤维。原因为从针头挤出的聚合物溶液过多，电场力无法充分拉伸溶液形成纤维喷射至接收屏，导致珠状纤维增多，因此，优化选择推注速度为5 mL/h。

图6 不同推注速度制备的纳米 纤维光学显微镜照片(×1 000)Fig.6 Optical microscope images of PVDF nanofibers with different injection rates (×1 000)

综上分析得到各向异性的PVDF纳米纤维薄膜最佳制备工艺为：纺丝电压为11.5 kV，纺丝距离为13 cm，推注速度为5 mL/h。

2.2 柔性传感器应变响应分析

图7示出传统结构的柔性应变传感器的应变响应测试结果。可看出，无论传感器向垂直方向弯曲或向平行方向弯曲(如图7(a)所示)，均产生了1个明显的脉冲电压信号(如图7(b)所示)，说明该传感器具有良好的应变检测性能;但不同方向弯曲产生的电压响应曲线基本一致，因此，传统结构的柔性应变传感器并不能辨识应变方向。图8示出柔性各向异性应变传感器应变响应测试结果。

由图8可看出，当沿着图8(a)所示的与PVDF纳米纤维垂直的方向弯曲时，产生了1个显著的脉冲电压信号(见图8(b))，且信号幅值大于传统结构的柔性传感器。当沿着图8(a)所示的与PVDF纳米纤维平行的方向弯曲柔性传感器时，传感器未检测到明显的响应信号(见图8(b))，说明该柔性传感器能够辨识应变方向。原因为该传感器内的PVDF纳米纤维平行分布，当垂直于PVDF纳米纤维弯曲时，纳米纤维发生形变，产生明显的压电信号；而当平行于纳米纤维弯曲时，PVDF纳米纤维几乎不发生形变，无法产生压电信号。

图7 传统柔性传感器应变响应测试结果Fig.7 Strain response result of traditional flexible sensor.

图8 柔性各向异性传感器应变响应测试Fig.8 Strain response of flexible and anisotropic strain sensor. (a) Bending flexible sensor； (b) Corresponding voltage response

2.3 柔性传感器应用于输尿管蠕动检测

图9为输尿管蠕动检测系统示意图与集成柔性传感器的肾造瘘管实物图。目前在泌尿外科疾病中，肾盂、输尿管手术后往往需要留置肾造瘘管，在患者出院时拔除造瘘管;但是存在部分患者至出院时输尿管仍通畅不佳，而临床医师无法判断输尿管恢复通畅时机的问题，往往只能延长带管时间达1～2月。临床表明，术后的输尿管排尿功能与输尿管蠕动功能的恢复关系密切，因此，制造出易于评估输尿管蠕动功能恢复的传感器，为临床医师提供准确的拔管时机，更符合精准医疗的要求。

图9 输尿管蠕动检测系统示意图与集成柔性传感器的肾造瘘管实物图Fig.9 Schematic diagram of detection system(a)and picture of nephrostomy tube integrated with flexible sensor(b)

图10示出柔性各向异性应变传感器对于肾造瘘管应变的检测结果。可知:当输尿管弯曲时，电压曲线仍维持在0 V左右，并不会出现明显的应变响应信号，避免产生误判;当输尿管恢复正常蠕动，即挤压肾造瘘管管壁时，由于传感器内部的PVDF纳米纤维发生了形变，产生明显的电压脉冲信号。从而能够根据该信号判断病人恢复情况，进而确定拔除肾造瘘管的时间。说明该传感器具有良好的各向异性应变检测能力，显示出其应用于辅助临床治疗的前景。

图10 集成柔性传感器的肾造瘘管性能检测Fig.10 Performance of nephrostomy tube integrated with flexible sensor.

2.4 纳米纤维化学结构分析

图11示出PVDF粉末和PVDF纳米纤维拉曼光谱图。

图11 PVDF粉末、杂乱PVDF纤维和平行 PVDF纤维的拉曼光谱图Fig.11 Raman spectra of PVDF powder, disorderly PVDF nanofibers and parallel PVDF nanofibers

PVDF在794 cm-1处的特征峰对应α相的PVDF分子振动峰，而839 cm-1处为β相的特征峰。由图可看出，PVDF粉末在794 cm-1处的相对峰值明显高于839 cm-1处的相对峰值，对应于α晶型。而杂乱的PVDF纳米纤维在839 cm-1处的特征峰高于794 cm-1处的特征峰，相对峰值比达到2.05。说明在静电纺丝过程中，电场力的拉伸作用导致PVDF中的α晶型转变为β晶型。平行的PVDF纳米纤维在839和794 cm-1处的相对峰值比为2.15，和杂乱的PVDF纳米纤维十分接近，说明磁场辅助收集对于PVDF内的晶型几乎没有影响。

3 结 论

本文采用平行磁场辅助静电纺丝技术制备了平行的聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维薄膜作为压电元件，利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜进行封装，制备出一种三明治结构的柔性各向异性应变传感器。通过结构与性能分析得到如下结论。

1)纺丝电压为11.5 kV，纺丝距离为13 cm，推注速度为5 mL/h条件下制备的PVDF纳米纤维具有最优的均一性和取向性。

2)该各向异性柔性应变传感器对于沿PVDF纳米纤维垂直方向的应变，能够产生显著的电压响应信号，而对沿PVDF纳米纤维平行方向的应变不敏感，具有良好的各向异性应变检测能力。

3)将该传感器集成至肾造瘘管，应用于输尿管蠕动检测。传感器能够准确检测挤压肾造瘘管产生的应变，反馈输尿管蠕动情况。而对于肾造瘘管的弯曲应变，不产生压电响应，能够排除患者活动产生的干扰信号，因此，显示出该传感器在医疗健康方面具有应用潜力。