纤维素/氯化锂/N, N-二甲基乙酰胺溶液的流变性能
2021-05-27余美琼袁红梅陈礼辉
余美琼， 袁红梅， 陈礼辉
(1. 福建农林大学 材料工程学院， 福建 福州 350108； 2. 福建技术师范学院 海洋与生化工程学院， 福建 福清 350300)
纤维素是天然有机高分子材料，储量丰富、来源广泛[1-2]，因其丰富的可利用性和可生物降解性而备受关注[3]。由于纤维素的热分解温度低于其熔融温度[4]，无法像热塑性聚合物进行热处理[5]，对其加工时需要进行化学改性或者溶解在一定溶剂中。由于天然纤维素的结晶度高，分子间和分子内具有极强的氢键，化学性质稳定，使其不溶于水和大多数有机溶剂，限制了纤维素的开发和应用。传统的纤维素溶解方法有粘胶法和铜氨溶液法，由于溶剂对环境污染严重、回收率低，近年来开发了许多新型的溶剂，如N-甲基吗啉-N-氧化物/水(NMMO/H2O)体系、氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)体系、新型碱复合溶剂(NaOH/硫脲或 NaOH/尿素)体系、离子液体体系等。
纤维素溶液的流变特性对后续纤维素产品形状的加工操作有着重要的影响，如纤维纺丝、薄膜吹塑和非织造布的熔融吹塑加工等[6]。流变特性与溶剂种类、纤维素浓度、纤维素相对分子质量和温度密切相关[7]。在上述溶剂中，LiCl/DMAc体系具有溶解性能和溶液稳定性好、所得溶液无衍生物生成[8-9]、溶剂易回收、对环境友好等特点[10]。近年来，不少学者从不同角度考察了该溶剂体系下纤维素溶液的流变性能。程雨桐等[11]发现LiCl/DMAc溶剂体系制得的纤维素溶液的加工性能和对纤维素大分子的破坏性介于传统溶剂体系(铜乙二胺、二硫化碳/氢氧化钠)和新型溶剂体系(N-甲基吗啉-N-氧化物及离子液体)之间；Wang等[12]在LiCl/DMAc溶解纤维素体系中，以DMAc和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为非溶剂添加到高浓度的纤维素溶液中，考察添加非溶剂对纤维素溶液性质的影响；张秀超等[13]以LiCl /DMAc为溶剂考察了不同相对分子质量、不同固含量的微生物纤维素溶液的稳态流变性能及动态流变性能；万和军等[14]研究了天然彩色棉和白棉纤维素LiCl/DMAc溶液的流变性能；哈丽丹·买买提[10]研究了纤维素LiCI/DMAc溶液的制备工艺，通过考察溶液黏度随时间的变化判断溶液的稳定性。
目前，较少从稳态流变性能和动态流变性能2个方面来共同考察该体系流变性能对溶液静电纺丝的影响。在纤维素静电纺丝过程中，纤维素的相对分子质量、溶液的浓度与黏度、表面张力、电导率、溶剂性质和溶液温度等因素均会影响射流的形成与拉伸，从而对形成的超细纤维形态结构产生影响。本文主要从稳态流变性能和动态流变性能2个方面研究木浆纤维素在LiCl/DMAc体系中的流变行为及其对静电纺丝过程的影响，以期为其静电纺丝提供理论指导。
1 实验部分
1.1 实验材料和仪器
材料：木浆纤维素(商业溶解浆，聚合度为430，α-纤维素含量>90%)，福建青山纸业股份有限公司；无水氯化锂(LiCl，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；甲醇(CH3OH，分析纯)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，气相色谱纯)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
仪器：YB-500型高速多功能粉碎机(永康市速锋工贸有限公司)，DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(上海力辰邦西仪器科技有限公司)，DZF-6050型真空干燥箱(上海慧泰仪器制造有限公司)，Haake MARS Ⅲ型流变仪(德国Haake公司)，NANON-01 A型静电纺丝机(日本MECC株式会社)，SU8010型冷场发射扫描电镜(日本日立公司)。
1.2 纤维素/LiCl/DMAc溶液的制备
1)参照文献[15]对纤维素进行活化处理。将经粉碎机粉碎的木浆纤维素依次用蒸馏水、甲醇、DMAc浸泡活化，抽滤，干燥 24 h，备用。
2)在120 ℃的DMAc中加入干燥后的LiCl，搅拌至完全溶解，制备8%的LiCl/DMAc溶剂体系。然后加入一定量活化的纤维素，于120 ℃下恒温搅拌2 h后，搅拌冷却至常温，并继续搅拌至纤维素完全溶解，配制含一定质量分数(2.5%、3.0%、3.5%和4.0%)的纤维素/LiCl/DMAc溶液。
1.3 纤维素/LiCl/DMAc溶液静电纺丝
根据文献[15]采用静电纺丝机在室温下进行纤维素/LiCl/DMAc溶液的静电纺丝。操作参数为：电压15～25 kV，射流速度0.5～1.0 mL/h，针尖内径0.51 mm，相对湿度22%～33%，用贴有铝箔的平板接收，接收距离为10～15 cm。
1.4 纤维素/LiCl/DMAc溶液流变性能测试
1.5 纤维形貌观察
采用冷场发射扫描电镜观察静电纺丝纤维的微观形貌。
2 结果和讨论
2.1 纤维素/LiCl/DMAc溶液稳态流变性能
2.1.1 剪切速率对纤维素溶液流变性能的影响
图1 不同温度下的纤维素/LiCl/DMAc溶液的稳态流变性能Fig.1 Steady state rheological behavior of cellulose/LiCl/DMAc solutions at different temperature
不同质量分数的纤维素/LiCl/DMAc溶液的表观黏度都随着剪切速率的增大而下降，表现出明显的剪切变稀现象，说明其属于假塑性流体[14]；随着剪切速率增大，溶液的表观黏度减小且下降趋势随剪切速率的增大而减缓。在剪切速率增大到一定程度后，纤维素/LiCl/DMAc溶液中的大分子交联点的解缠速率大于缠结速率，纤维素大分子间的相互作用力降低了，溶液的流动阻力减小[11]。
在同一温度、同一剪切速率下，纤维素/LiCl/DMAc溶液的表观黏度随纤维素质量分数的增大而增大。这是因为随着溶液中纤维素质量分数的增加，大分子之间形成缠结点的概率变大，溶液中缠结点浓度也会增加[13]，这些都会阻碍大分子链段的运动，使表观黏度增加。溶液黏度越大，流动性越差，可纺性也变差。
2.1.2 温度对纤维素溶液流变性能的影响
(1)
非牛顿指数n用于表征流体偏离牛顿流体(n=1)的程度，n值越小，偏离牛顿流体的程度越大；稠度系数K是溶液黏度的度量，黏度越大，K值越大[17]。从表1可看出，纤维素/LiCl/DMAc溶液的n值均小于1，介于0.702～0.888之间，表明纤维素/LiCl/DMAc溶液属于假塑性流体。同一温度下，n值随着纤维素质量分数的增加而减小，K值随着纤维素质量分数的增加而增大，这是因为随着溶液中纤维素质量分数的增大，纤维素大分子之间的缠结更加严重，溶液黏度增大，溶液的流动逐渐偏离牛顿流体。在同一质量分数下，纤维素/LiCl/DMAc溶液的n值总体随着温度的上升而增大，K值随着温度的上升而减小，这是因为温度升高大分子链段的运动加快，分子链间缠结点打开和重建速率增大，部分剪切作用被削弱[18]。质量分数为2.5%和3.0%的纤维素/LiCl/DMAc溶液非牛顿指数更接近1，流变性较稳定；质量分数为3.5%的溶液纺丝温度需在50 ℃以上，质量分数为4.0%的溶液纺丝温度需在60 ℃以上，才能明显提高其流变的稳定性。
表1 不同温度不同质量分数下纤维素/LiCl/DMAc溶液的稠度系数K和非牛顿指数nTab.1 Non-Newtonian index n and consistency coefficient K of cellulose/LiCl/DMAc solutions at different temperatures
(2)
表2 不同温度不同质量分数下纤维素/ LiCl/DMAc溶液的Δη值Tab.2 Structural viscosity index Δη of cellulose/ LiCl/DMAc solutions at different temperatures
从表2可知，纤维素/LiCl/DMAc溶液Δη值均大于0，说明溶液为切力变稀溶液。在相同温度下，Δη值随着纤维素质量分数的增大而增大，说明随着纤维素质量分数的增加，溶液中大分子的缠结点增加，溶液流动性变差，结构化程度增加，溶液的加工性变差。质量分数为2.5%的纤维素/LiCl/DMAc溶液的Δη值随着温度的增大先减小后稍有增大，其他质量分数的纤维素/LiCl/DMAc溶液Δη值随着温度的增大而减小。这是因为随着温度的升高，溶液中纤维素大分子链段的运动能力增强，溶液的黏度降低，流动性增强，表明溶液在较高的温度下可加工性能得到改善。同一温度下，质量分数为2.5%和3.0%的纤维素/LiCl/DMAc溶液的Δη值较小，更易进行纺丝操作。
lnηa=lnA+Eη/RT
(3)
图2 不同剪切速率下纤维素/LiCl/DMAc 溶液的黏流活化能Fig.2 Viscous flow activation energy of cellulose/ LiCl/DMAc solution at different shear rates
从图2可知，纤维素/LiCl/DMAc溶液的Eη值随着剪切速率值的增大而减小，表明溶液中的缠结点随着剪切速率的增大而减少，流动性提高。在低剪切速率下，溶液黏度受温度影响较大；在高剪切速率下，剪切速率对溶液解缠起主要作用[23]，此时温度的影响相对小一些。与图1低剪切速率下黏度随温度的变化较大相一致。可见纤维素/LiCl/DMAc溶液在加工过程中要保持温度恒定，以利于加工成型[18]。
综合考虑纤维素/LiCl/DMAc溶液在不同纤维素质量分数和温度时的流动性能、非牛顿指数n、稠度系数K、结构黏度指数Δη和黏流活化能Eη发现，在实验温度范围内，质量分数为2.5%和3.0%的纤维素/LiCl/DMAc溶液更易进行纺丝加工。
2.2 纤维素/LiCl/DMAc溶液动态流变性能
2.2.1 纤维素质量分数对动态流变性能的影响
图3示出溶液温度为30 ℃时，不同质量分数纤维素/LiCl/DMAc溶液的储能模量G′、损耗模量G″和复数黏度η*随剪切频率f的变化结果。
图3 不同质量分数的纤维素/LiCl/DMAc 溶液的动态流变性能Fig.3 Dynamic rheological properties of cellulose/LiCl/ DMAc solution with different mass fractions. (a) G′ and G″ variation with frequency; (b) η* variation with frequency
从图3(a)可看出：不同质量分数的纤维素/LiCl/DMAc溶液的储能模量G′均随着剪切频率的增大呈现先减小后增大趋势；而随着剪切频率的增大，损耗模量G″均先增大再减小，后又急剧增大。在相同剪切频率下，总体上储能模量G′和损耗模量G″均随着纤维素质量分数的增加而增大。这是因为随着纤维素质量分数的增加，溶液中大分子间的缠结点增加，溶液发生形变所需的力增大，储能模量G′增大；随着缠结点的增加，分子链的运动变难，需要损耗更多的能量，损耗模量G″增大[18]。
从图3(a)还可看出，在全部剪切频率范围内，质量分数为3.5%和4.0%的纤维素/LiCl/DMAc溶液的G′>G″，说明这2个质量分数溶液的弹性占主导地位，纤维素大分子之间的相互作用较强，表现出大分子缠结现象，表明溶液更倾向于固体状态[12]，溶液不易进行纺丝操作。质量分数为2.5%和3.0%的纤维素/LiCl/DMAc溶液，在剪切频率f<2 Hz区间内G′>G″，说明在这个区间溶液的弹性占主导地位，有大分子缠结现象；在2 Hz
从图3(b)可看到，在相同剪切频率下，总体上η*随着纤维素质量分数的增加而增大，说明纤维素质量分数越大，溶液中纤维素大分子间的缠结点越多，溶液的流动阻力越大。不同质量分数纤维素/LiCl/DMAc溶液的η*均随着剪切频率的增大而减小，表现出剪切变稀现象。当剪切频率增大时，施加到溶液的剪切应力相应增大，因而更易打开纤维素大分子间的缠结点，溶液的流动阻力减小。
从上述实验结果可知，纤维素/LiCl/DMAc溶液进行静电纺丝时，质量分数为2.5%和3.0%的纤维素/LiCl/DMAc溶液更适合进行纺丝操作。
2.2.2 温度对溶液动态流变性能的影响
图4示出质量分数为3.0%时，不同温度下纤维素/LiCl/DMAc溶液储能模量G′、损耗模量G″和复数黏度η*随剪切频率f的变化结果。
从图4(a)可以看出，20、30 ℃时纤维素/LiCl/DMAc溶液的储能模量G′均随着剪切频率的增大先减小后增大，40、50、60 ℃时储能模量G′均随着剪切频率的增大而增大；在全部温度范围内，损耗模量G″均随着剪切频率的增大先增大再减小,然后又急剧增大。在相同剪切频率下，总体上储能模量G′和损耗模量G″均随着溶液温度的增加而减小。这是因为随着溶液温度的增加，纤维素大分子链段的运动加剧，分子间解缠结速度加快，溶液发生形变所需的力减少，储能模量G′减少；随着缠结点的减少，分子链的运动变易，需要损耗的能量减少，损耗模量G″减少。
图4 不同温度下的纤维素/LiCl/DMAc溶液的动态流变性能Fig.4 Dynamic rheological properties of cellulose/LiCl/DMAc solution at different temperatures. (a) G′ and G″ variation with frequency; (b) η* variation with frequency
从图4(a)还可看出，溶液温度为40、50、60 ℃时，在剪切频率f<40 Hz区间内，纤维素/LiCl/DMAc溶液的G′
从图4(b)可看到，在纤维素质量分数不变的情况下，相同剪切频率下，复数黏度η*随着溶液温度的增大而减小，说明溶液温度增大，纤维素分子链段的热运动加快，纤维素大分子发生快速解缠结，溶液黏度下降。不同温度下，η*均随着剪切频率的增大先减小后略有增大，表现出剪切稀化现象。
从上述实验结果可知，质量分数为3.0%的纤维素/LiCl/DMAc溶液静电纺丝时，可纺温度区间为20～60 ℃，因此，确定纺丝操作可在室温下进行。
2.3 可纺性分析
室温下，考察不同纤维素质量分数对纤维素/LiCl/DMAc溶液静电纺丝效果的影响，静电纺丝实验过程照片如图5所示。可看出，质量分数为2.5%和3.0%的纤维素/LiCl/DMAc溶液可以进行静电纺丝。其中质量分数为2.5%的纤维素/LiCl/DMAc溶液中纤维素含量少，分子间作用力小，物理缠结少，黏度偏小，虽然能够纺丝但不易成形，静电纺丝过程更多表现出静电雾化过程，有大量雾沫喷射在铝箔表面；质量分数为3.5%和4.0%的纤维素/LiCl/DMAc溶液，由于溶液黏度大，物理缠结多，溶液的弹性占主导地位，会在针尖处形成大液滴，无法形成射流进行纺丝，在重力作用下最终会以液滴形式掉落；质量分数为3.0%的纤维素/LiCl/DMAc溶液可形成较为连续的细丝，但同时也有小液滴掉落。后续可考虑对3.0%纤维素/LiCl/DMAc溶液的静电纺丝工艺进行研究。
图5 不同质量分数的纤维素/LiCl/DMAc 溶液静电纺丝照片Fig.5 Pictures of electrospun of cellulose/ LiCl/DMAc solution with different mass fractions
图6示出质量分数为3.0%的纤维素/LiCl/DMAc溶液静电纺丝所得纤维形貌照片。可看出，静电纺丝可制备出连续的亚微米级纤维丝，初始的细小均匀的纤维丝之间会合并成较大的不均匀纤维束；同时，从图6(a)还可看到，纤维丝上有小液滴干燥后残留的痕迹，这与图5(b)的结果一致;纤维束之间有一定的空隙，形成具有一定孔隙结构的薄膜。
图6 不同放大倍数下3.0%纤维素/LiCl/DMAc 溶液静电纺纤维的形貌照片Fig.6 SEM images of electrospun fibers from 3.0% cellulose/ LiCl/DMAc solution with diffrent magnification
综合考虑纤维素/LiCl/DMAc溶液稳态流动性能和动态流动性能可知，室温下质量分数为3.0%的纤维素/LiCl/DMAc溶液更适宜进行静电纺丝操作。静电纺丝实验进一步证实了纤维素/LiCl/DMAc溶液流变性能的研究结果，获得的亚微米级超细纤维膜具有一定的孔隙，有望应用于超滤、纳滤及正渗透等膜分离领域。
3 结 论
1)本文通过对纤维素/氯化锂(LiCl)/N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的动态流变性能和稳态流性能进行分析，得到其表观黏度随剪切速率的增加而减小，为典型的假塑性非牛顿流体。
2)相同纤维素质量分数下，纤维素/LiCl/DMAc溶液的非牛顿指数n随着温度上升而上升，稠度系数K和结构黏度指数Δη均随温度上升而下降，说明升温有利于纤维素溶液的加工；相同温度下，n随着纤维素质量分数的增大而减小，K和Δη均随纤维素质量分数的增大而增大，说明纤维素质量分数增大不利于纤维素溶液的加工。综合分析可知，质量分数为2.5%和3.0%的纤维素/LiCl/DMAc溶液更易进行纺丝操作。
3)在相同剪切频率下，30 ℃时，纤维素/LiCl/DMAc溶液的储能模量G′和损耗模量G″随着纤维素质量分数的增加而增大，不同质量分数的纤维素溶液表现出不同的黏弹性质。分析可知，质量分数为3.5%和4.0%的纤维素/LiCl/DMAc溶液的弹性占主导地位，不易进行纺丝操作。在相同剪切频率下，质量分数为3.0%的纤维素/LiCl/DMAc溶液储能模量G′ 和损耗模量G″均随着溶液温度的增加而减小,其在20～60 ℃下可进行纺丝操作。
