氯离子协同增强十六氯铁酞菁/聚丙烯腈复合纳米纤维光催化降解性能

竺哲欣， 马晓吉， 夏 林， 吕汪洋， 陈文兴

(浙江理工大学 材料科学与工程学院， 浙江 杭州 310018)

卡马西平(CBZ)作为一种治疗躁郁症、癫痫病等疾病的药物，每年在全球消耗量超过1 000 t[1],但是，人体无法将CBZ代谢完全，约有28%被排放到水环境中[2]。尽管水中检测到CBZ的浓度较低，但因其难生物降解的特点以及潜在的毒性威胁到人类健康和自然生态系统的安全[3]，亟需开发高效安全的去除技术。

目前，以过一硫酸氢钾(PMS)作为氧化剂的高级氧化技术(AOPs)是一种较为有效且经济的去除有机污染物的方式。PMS经催化剂活化分解产生羟基自由基和硫酸根自由基对有机污染物进行氧化降解[4-5]。在实际水环境或有机废水中普遍存在氯离子，能够与自由基反应形成活性氯，并进一步与有机污染物反应生成具有潜在毒性的氯代有机副产物。Huang等[6]以紫外光活化PMS降解染料副产物香豆素,在氯离子存在下能够加速香豆素的去除，但随着反应的进行会产生大量的氯代有机副产物，且需通过其他手段进一步去除。Lai等[7]以Fe2+/PMS/Cl-体系降解多环芳烃类化合物，在降解过程中同样会出现难以进一步降解的氯代有机副产物。综上，PMS催化体系在含氯离子的水环境中不仅需要有效去除CBZ，而且还应该进一步去除可能生成的氯代有机副产物。

金属酞菁是一种与生物酶活性中心金属卟啉化合物结构相似的大环配合物，具有较好的催化性能，且化学、热稳定性较好，价格低廉，成为受到广泛关注的催化剂[8]。其中十六氯铁酞菁(FePcCl16)因具有更稳定的化学结构而被广泛应用于有机废水处理领域[9]。Wang等[10]将较高质量浓度的FePcCl16粉末(0.1 g/L)在太阳光下活化PMS能够高效降解CBZ;但存在粉末催化剂使用量大且不易回收、易沉降等问题，不适合实际应用[11],因此,将FePcCl16有效分散负载于适当的载体是解决以上难题的途径之一。

静电纺丝法是一种制备连续纳米纤维的简单且高效的方法，制备的纳米纤维具有直径小，比表面积较大，力学性能较强等特点[12-13]。将粉末催化剂分散于纳米纤维中有利于提高其催化性能，并能够回收利用。本文通过静电纺丝法制备FePcCl16/聚丙烯腈(PAN)复合纳米纤维，通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜以及X射线衍射光谱仪研究复合纳米纤维的形态结构，并在模拟太阳光驱动下，分析了其活化PMS降解水中CBZ的性能。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：十六氯铁酞菁(FePcCl16)粉末(实验室自制),聚丙烯腈(PAN)粉末(平均相对分子质量为150 000，分析纯，百灵威科技有限公司),N, N-二甲基甲酰胺溶液(DMF，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司),卡马西平(CBZ,分析纯,上海阿拉丁试剂有限公司),氯化钠(NaCl，分析纯，百灵威科技有限公司),过一硫酸氢钾(PMS，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司),甲醇、乙腈(色谱级，默克化工有限公司)。

仪器：静电纺丝装置(自制),Q-Sun Xe-1型太阳光模拟反应仪(美国Westlake公司),ULTRA-55型场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社),JEM-2010型透射电子显微镜(日本JEOL公司),DX-2000X型X射线衍射仪(丹东方圆仪器有限公司),UPLC/Synapt G2-S HDMS型超高效液相色谱-高分辨质谱联用仪(美国Waters公司)。

1.2 FePcCl16/PAN复合纳米纤维制备

首先，将PAN粉末溶于DMF溶液中，其中PAN占混合溶液的质量分数为8%；待PAN完全溶解后，称取占PAN质量分数4%的FePcCl16粉末，置于PAN/DMF混合溶液中搅拌24 h，得到FePcCl16/PAN混合纺丝液。

将纯PAN纺丝溶液和FePcCl16/PAN混合纺丝液通过自制静电纺丝设备进行纺丝。将纺丝液置于注射器中，以1 mL/h的纺丝速度从金属喷丝头中喷出，喷丝头与接收器距离为18 cm，纺丝环境相对湿度为60%，纺丝电压为15 kV。

1.3 FePcCl16/PAN复合纳米纤维表观形态观察

采用场发射扫描电子显微镜观察PAN纳米纤维和FePcCl16/PAN复合纳米纤维的微观结构。

将PAN纳米纤维和FePcCl16/PAN复合纳米纤维分别分散于乙醇溶液中，用毛细管取少量试样置于铜网上干燥后，通过透射电子显微镜观察纤维微观形貌。

1.4 FePcCl16/PAN复合纳米纤维结晶结构表征

采用X射线衍射仪(XRD)分别测试FePcCl16粉末、PAN纳米纤维和FePcCl16/PAN复合纳米纤维的结晶结构，辐射源采用Cu靶Kα线(λ=0.154 18 nm)，管电压为35 kV，管电流为25 mA，扫描范围为5°～40°，扫描速度为0.03 (°)/s。

1.5 氯离子对光催化性能影响测试

1.5.1 光催化降解污染物实验过程

为研究FePcCl16/PAN复合纳米纤维在模拟太阳光条件下的催化活性，整个光反应过程在模拟太阳光反应装置中进行。其中CBZ作为目标污染物，将0.3 g/L的FePcCl16/PAN复合纳米纤维置于20 mL浓度为0.05 mmol/L的CBZ溶液中，加入2 mmol/L的PMS和质量浓度分别为0、0.6、1.2、3.0、6.0、12.0、18.0 g/L的NaCl溶液进行催化降解实验。所有反应实验都在pH值为中性、室温下进行。实验时在特定反应时间点取样，并用0.22 μm的聚四氟乙烯过滤头过滤之后做进一步测试。

1.5.2 光催化降解污染物的测试

CBZ的浓度随时间的变化通过超高效液相色谱-高分辨质谱联用仪进行测试。化合物在其特征峰处的峰面积与其浓度成正比，可通过内标法计算得到化合物的浓度：

样品测试条件为：离子源温度130 ℃，脱溶剂温度500 ℃，毛细管电压3 kV，锥孔电压40 V，锥孔气体(高纯氮)流速50 L/h，脱溶剂气体(高纯氮)流速500 L/h，样品进样量5 μL。色谱柱为HSS T3柱，柱温为35 ℃，流速为0.3 mL/min。

测试CBZ的流动相及方法为：初始为90%超纯水和10%乙腈持续0.2 min，随后8 min内流动相从10%乙腈持续增加至90%乙腈。

1.5.3 光催化降解产物的测试

CBZ的氧化中间产物通过超高效液相色谱-高分辨质谱联用仪正离子模式检测，测试条件为：离子源温度130 ℃，脱溶剂温度500 ℃，毛细管电压3 kV，锥孔电压40 V，锥孔气体(高纯氮)流速为50 L/h，脱溶剂气体(高纯氮)流速为500 L/h。样品进样量为5 μL。色谱柱为HSS T3柱，柱温为35 ℃，流速为0.3 mL/min。

测试CBZ中间产物的流动相及方法同1.5.2节。

2 结果与讨论

2.1 复合纳米纤维表面形貌分析

图1为PAN纳米纤维和FePcCl16/PAN复合纳米纤维的扫描电镜照片。可知，PAN纳米纤维是直径为300～400 nm，表面存在一定凹槽结构的纤维材料。而将FePcCl16粉末分散于PAN纳米纤维中所得到的FePcCl16/PAN复合纳米纤维，其纤维表面与PAN纳米纤维结构相比并未发生明显的改变，表明FePcCl16粉末在纺丝过程中能够均匀地分散到纺丝液中，不影响纳米纤维表面结构。

图1 PAN和FePcCl16/PAN复合纳米 纤维的扫描电镜照片(×20 000)Fig.1 SEM images of PAN and FePcCl16/PAN nanofibers (×20 000)

图2为PAN纳米纤维和FePcCl16/PAN复合纳米纤维的透射电镜照片。可以进一步观察到，FePcCl16/PAN复合纳米纤维与PAN纳米纤维相比略细，其中PAN纳米纤维直径为300～400 nm，而FePcCl16/PAN复合纳米纤维直径约为200 nm，且其中并未发现明显的FePcCl16粉末颗粒。表明FePcCl16粉末基本上均匀分散在PAN纳米纤维中，未发生大量团聚，且FePcCl16粉末的添加促使纺丝过程中PAN纤维变细。

图2 PAN和FePcCl16/PAN复合纳米 纤维的透射电镜照片(×20 000)Fig.2 TEM images of PAN and FePcCl16/PAN nanofibers (×20 000)

2.2 复合纳米纤维结晶结构分析

FePcCl16粉末、PAN纳米纤维和FePcCl16/PAN复合纳米纤维的X射线衍射光谱图如图3所示。

图3 PAN、FePcCl16/PAN复合纳米纤维和 FePcCl16粉末的X射线衍射光谱图Fig.3 XRD spectra of PAN nanofibers, FePcCl16/PAN composite nanofibers and FePcCl16 powders

由图3可看出，FePcCl16粉末具有明显的结晶衍射峰，表明FePcCl16分子易通过π-π作用堆叠在一起形成晶体结构[14]。而FePcCl16/PAN复合纳米纤维中相应位置的结晶衍射峰大幅度减弱，其光谱图与PAN纳米纤维较为接近，表明PAN分子链将FePcCl16分子相互隔离，使FePcCl16粉末的结晶结构被破坏，并未出现大量FePcCl16分子团聚的现象，这与扫描电镜照片、透射电镜照片所得到的结果相吻合。

2.3 复合纳米纤维光催化性能分析

为控制反应溶液中FePcCl16的质量浓度，根据计算FePcCl16/PAN复合纳米纤维中FePcCl16的含量，添加FePcCl16粉末的质量浓度为12 mg/L。其光催化性能如图4所示。可看出，在相同的条件下，FePcCl16粉末在90 min内对CBZ的降解率只有27.1%，而FePcCl16/PAN复合纳米纤维在90 min内的降解率可达62.5%。表明FePcCl16负载于PAN纤维上能够提高其催化活性。

图4 FePcCl16粉末与FePcCl16/PAN 复合纳米纤维光催化性能比较Fig.4 Photocatalytic performance comparison of FePcCl16 powder and FePcCl16/PAN composite nanofibers

2.4 氯离子对光催化性能的影响分析

图5示出FePcCl16/PAN复合纳米纤维在不同质量浓度氯离子环境下活化PMS对CBZ溶液的光催化降解曲线。

图5 氯离子质量浓度对FePcCl16/PAN 复合纳米纤维光催化降解CBZ影响Fig.5 Effect of chloride ion concentration on photocatalytic degradation of CBZ by FePcCl16/PAN composite nanofibers

由图5可看出：在无氯离子的情况下，反应90 min后复合纳米纤维对CBZ溶液的光催化降解率达到62.5%；当氯离子质量浓度为0.6 g/L时，CBZ降解速率明显增加，90 min后降至98.8%；随着氯离子质量浓度的进一步增加，当达到1.2和3.0 g/L时，CBZ在60和30 min时就已降解完全；当氯离子质量浓度达到6.0和12.0 g/L时，CBZ在20 min内可降解完全；进一步氯离子质量浓度达到18.0 g/L时，CBZ在10 min内就降解完全。上述结果表明,氯离子质量浓度的提高，对FePcCl16/PAN复合纳米纤维光活化PMS体系降解CBZ有促进作用，且氯离子质量浓度越高，降解促进作用也就越明显。

2.5 FePcCl16/PAN纤维的循环使用分析

FePcCl16/PAN复合纳米纤维的循环催化降解使用性能如图6所示。可看出，经5次循环降解实验后，FePcCl16/PAN复合纳米纤维第5次对CBZ的降解去除率与第1次相比并没有明显的下降，表明FePcCl16/PAN复合纳米纤维在5次循环后仍具有较好的催化性能。

图6 FePcCl16/PAN复合纳米纤维的循环使用性能Fig.6 Cyclic catalytic degradation of CBZ by FePcCl16/PAN composite nanofibers

2.6 氯离子对降解CBZ产物影响分析

尽管氯离子质量浓度的增加协同FePcCl16/PAN复合纳米纤维活化PMS可促进CBZ的降解，但通过文献[15]可知，在氯离子存在下的氧化降解反应可能产生一些具有潜在毒性的氯代有机副产物，因此，对其降解产物进行分析。在不同氯离子质量浓度下所有检测到的化合物的元素组成、质荷比、保留时间如表1所示。图7示出不同氯离子质量浓度下所检测到的氯代有机副产物G(G1、G2、G3互为同分异构体)质量浓度随反应时间的变化。有机副产物G1、G2、G3的质谱图如图8所示。

从质谱图中可见典型的含氯化合物的同位素峰(9∶1∶3),表明化合物G1、G2、G3为氯代有机副产物。当氯离子质量浓度为0.6 g/L时，未检测到氯代有机副产物G；当氯离子质量浓度为1.2 g/L时，开始检测到氯代有机副产物G1和G3，且质量浓度随反应的进行而逐渐增加；当氯离子质量浓度为3.0 g/L时，氯代有机副产物G1质量浓度随反应的进行先增加后降低，但氯代有机副产物G3质量浓度持续增加且开始出现氯代有机副产物G2。当氯离子质量浓度增至6.0～18.0 g/L时，生成的氯代有机副产物G1、G2、G3都能够被进一步降解。结果表明,在较高的氯离子质量浓度下，FePcCl16/PAN复合纳米纤维光活化PMS不仅能够有效降解CBZ，且能够有效降解包括氯代有机副产物在内的降解产物。

表1 氯离子存在下复合纳米纤维降解CBZ的产物Tab.1 Degradation of CBZ products by composite nanofibers in presence of chloride ions

2.7 CBZ降解历程分析

根据所检测到的CBZ降解产物，推测氯离子存在下，FePcCl16/PAN复合纳米纤维活化PMS降解CBZ可能的降解历程，如图9所示。PMS经太阳光活化并在FePcCl16/PAN复合纳米纤维的催化下生成硫酸根自由基(·SO42-)和羟基自由基(·OH)[10]。化合物E3的生成是由于CBZ分子中心杂环的烯属双键易被·SO42-和·OH等氧化活性种进攻，发生加氧反应[16]。同时CBZ又有可能发生环缩合氧化反应生成化合物E2[17]。化合物E1为CBZ加氧后所产生的化合物[18]。化合物D通过化合物E2的环缩合作用形成[19]，随后脱去一个—CONH—基团形成化合物C，然后进一步氧化为化合物B和化合物A。其中化合物B也可通过化合物A被进一步氧化后生成[20]。化合物E1经脱氨基后形成化合物F，随后进一步氧化为化合物A[21]。在氯离子存在下，PMS活化后所形成的自由基易与氯离子反应生成活性氯自由基[22]，化合物A易被所形成的活性氯自由基攻击而生成氯代有机副产物G。但所生成的氯代化合物G能够进一步被自由基氧化降解。最后，这些中间产物随着反应的进行最终都矿化为水、CO2、氯离子、硝酸根离子等无毒的无机化合物。

图7 氯离子质量浓度对FePcCl16/PAN复合纳米纤维光催化降解氯代有机副产物影响Fig.7 Effect of chloride ion concentration on photocatalytic degradation of chlorinated organic by-products G1, G2 and G3 by FePcCl16/PAN composite nanofibers

图8 氯代有机副产物G1、G2、G3的质谱图Fig.8 Mass spectra of chlorinated organic by-products G1, G2 and G3

由此可知，在较高的氯离子浓度环境下，FePcCl16/PAN复合纳米纤维通过太阳光活化PMS能够快速高效地催化氧化有机污染物，而且在降解反应过程中可能生成的氯代化合物也能够进一步被继续氧化降解为无毒的小分子化合物。

3 结 论

本文采用静电纺丝法制备十六氯铁酞菁/聚丙烯腈(FePcCl16/PAN)复合纳米纤维，PAN聚合物分子链将FePcCl16分子分散于其内部，减少了FePcCl16分子团聚，提高了粉末催化剂的实际使用性能。通过透射电镜和扫描电镜观察纳米纤维的微观形貌发现， FePcCl16分子的添加能够促使PAN纤维变细，但不改变纤维表面结构。通过X射线衍射表征了纳米纤维的结晶结构,FePcCl16/PAN复合纳米纤维中FePcCl16结晶峰消失，表明FePcCl16并未大量团聚。FePcCl16/PAN复合纳米纤维光活化一硫酸氢钾(PMS)在90 min内能够去除62.5%的卡马西平(CBZ)。随着氯离子质量浓度的增加，可能生成HClO等活性氯使得CBZ的降解速率逐渐增加。而且CBZ降解产物中逐渐生成氯代有机副产物，但在较高氯离子质量浓度(6.0～18.0 g/L)下，所生成的氧化中间产物(包括氯代有机副产物)进一步被降解矿化。FePcCl16/PAN复合纳米纤维循环降解5次后仍有较好的催化性能。