珠江口表层沉积物重金属潜在生态风险及生物富集评价

陈 斌， 吕向立， 王中瑗， 钟煜宏， 吴梅桂， 胡希声， 肖瑜璋

(国家海洋局南海环境监测中心， 广东 广州 510300)

粤港澳大湾区是我国开放程度最高、经济活力最强的区域之一，对比世界三大湾区发展经验可知，海洋在湾区经济发展中发挥了不可替代的作用，它既是湾区经济发展的重要载体，也是湾区经济发展的重要要素[1]。其中，河口区域是海洋生产力最高、生物多样性丰富、开发利用强度最大的区域，珠江口海域作为粤港澳大湾区突出的资源优势，在国家发展大局中具有重要地位。然而，随着经济社会的发展，人类对近岸资源的过度开发和不合理利用，给珠江口资源、生态功能造成巨大压力，珠江口三角洲面临着严重的健康威胁，生态环境污染严重[2-3]。海洋表层沉积物比水介质具有更持久的环境质量状态和趋势指示作用，沉积物中的重金属是生态风险较大的潜在危害污染物[4]，直接影响底栖动物的生长发育、导致动物死亡，甚至通过食物链影响人类健康[5-6]。因此，对珠江口表层沉积物中重金属潜在生态风险和生物富集情况进行评价研究，可更好地掌握区域海洋环境质量，为改善珠江口生态环境提供理论依据。

为综合评价重金属污染水平，Häkanson等[7]提出了利用潜在生态风险指数(Potential Ecological Risk Index，PERI)评价重金属污染程度，充分考虑了重金属的毒性水平和海洋生物对该重金属的敏感程度，全面反映重金属对海洋生态系统造成的风险，是目前常用的海洋表层沉积物生态风险评价方法[8-10]。而国内针对生物体中重金属污染生态风险进行评估的研究则刚刚起步[11-12]，通常采用生物-沉积物积累因子(Biological Sediment Accumulation Factor，BSAF)表征污染物从沉积物向水体生物转移的能力。目前，对珠江口海域沉积物及底栖生物体内重金属污染特征和生物富集程度的综合评价鲜见报道。

本文以珠江口为研究区，分析沉积物重金属污染现状，根据不同重金属的特性评估沉积物中重金属的潜在生态风险，探讨海域表层沉积物重金属污染来源，经重金属生物-沉积物积累因子评估各项重金属元素在底栖生物体内富集程度，为珠江口海域生态环境保护提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 样品采集与分析

于2019年8月在珠江口布设24个采样站位(见图1)，采集表层沉积物和底栖生物样品。

表层沉积物样品及底栖生物样品的采集、保存、运输和分析均严格按照《海洋监测规范》(GB 17378—2007)[13]执行。采用0.05 m2曙光采泥器采集沉积物样品，样品置于聚乙烯袋低温冷冻后带回实验室进行前处理，在室温条件下自然风干，经研碎、过80目筛、装袋备测。采用阿氏拖网(网宽1.5 m，拖网时间30 min)采集底栖生物样品。沉积物和生物体中Zn、Cu、Pb、Cd、Cr采用火焰原子吸收分光光度法(ContrAA700原子吸收分光光度计)进行分析测定，Hg和As采用原子荧光法(AFS-3100双道原子荧光光度计)进行分析测定，沉积物粒度分析采用激光法，TOC含量采用重铬酸钾氧化还原容量法测定。

质量控制措施包括对数据精密度和准确度的控制，通过平行样采集及计算标准偏差，以确保数据的精密度；生物样品采用持证标准物质作为内控样，与待测样品在相同实验条件下进行测试并对比，确保准确度。

图1 采样站位分布

1.2 数据分析方法

1.2.3 重金属相关性分析 利用数据统计软件SPSS 25.0，以珠江口沉积物重金属含量、总有机碳TOC含量和粒度为变量进行统计分析，利用双变量Pearson相关性分析研究各变量间的相关性，统计显著性水平P<0.05和极显著水平P<0.01。

2 结果

2.1 粒度组分分析结果

海洋沉积物的粒度组分特征与水动力关系密切，对沉积物的重金属含量及分布具有一定的影响[16]。图2给出研究海域表层沉积物粒度组分分布，粒度分析结果统计见表3，由图表可见沉积物粒径空间分布没有明显规律，研究海域表层沉积物类型以粉砂和砂为主。

表1 表层沉积物重金属污染评价参数

2.2 表层沉积物中重金属含量分析

2.2.1 重金属元素单因子指数分析 结果显示，研究海域表层沉积物中各重金属元素含量按由高到低顺序依次为Zn>Pb>Cu>Cr>As>Cd>Hg，采用《海洋沉积物质量》(GB18668—2002)[17]中规定的第一类海洋沉积物质量标准进行单因子指数评价，按单因子污染指数由高到低排序为Cu>Zn>Cd>Pb>As>Cr>Hg，除Cu外其他各重金属元素含量均值均符合一类标准(见表3)，所有研究站位表层沉积物中Hg和Cr含量均符合一类标准，As、Cd、Pb、Cu和Zn分别有16.67%、33.33%、25%、45.83%和29.17%站位超出一类海洋沉积物质量标准，符合二类标准。

表2 表层沉积物重金属潜在生态风险指数分级标准

图2 表层沉积物粒度组分分布

2.2.2 重金属元素含量空间分布 图3给出研究海域表层沉积物各项重金属元素含量的空间分布，由图可见沉积物Hg含量最大值出现在研究海域北部，即深圳以西北、东莞以南附近海域P24站，在P3和P20站出现两个相对高值区，其他调查站沉积物Hg含量平面分布相对较均匀，均值为(0.009±0.045)×10-6(见表3)；沉积物As含量平面分布总体较均匀，大体呈自研究海域西岸向研究海域东岸递减的趋势，无异常高值区，均值为(15.32±5.02)×10-6；沉积物Cu含量除在P24号站出现较大值外，其他站位平面分布较均匀，均值为(38.2±21.6)×10-6；沉积物Pb含量平面分布没有明显规律，在东莞、深圳、珠海和澳门附近海域均出现较高值，均值为(48.5±13.0)×10-6；沉积物Cd、Zn含量均与Pb具有相似的空间变化趋势，均值分别为(0.417±0.32)×10-6和(133.6±45.6)×10-6；沉积物Cr最大值同样出现在研究海域北部P24站，其他站位空间分布较均匀，Cr含量均值为(36.2±12.9)×10-6；整体来说，表层沉积物中Hg、As、Cu、Zn、Cd、Pb和Cr空间分布大体呈现研究海域西部高于东部的分布规律，高值区大多分布于研究海域北部东莞以南、深圳西北附近海域，Cd、Zn与Pb在珠海、澳门附近海域也出现高值区。

研究结果显示，不同重金属元素的空间分布具有一定的共性，同时也存在着差异性。除受控于局部的地形、海流等因素外，污染物的性质及来源也直接影响不同重金属元素的富集程度和集散，从而产生空间分布差异；另外不同元素的地球化学行为[18]、迁移形式[19]、对物化条件的敏感程度[20]和对不同粒径的吸附程度[21]也能影响其空间分布。

2.2.3 重金属元素相关性分析 郑娜等[22]研究表明，具高度显著相关关系的多种重金属之间，含量在一定程度上存在相似的空间分布规律，具有同源性。由表4可知本研究中珠江口表层沉积物7种重金属元素Hg、As、Cu、Zn、Cd、Pb和Cr相互之间均存在极显著正相关(P<0.01)，各重金属因子间的相关性系数r值范围在(0.706～0.936)之间，经主成分分析后结果显示7种重金属元素仅提取出一个成分，即说明研究海域表层主要沉积物重金属污染可能具有同源性，来自相近污染源。

通常来说，海洋环境中粒径较小的细颗粒沉积物由于比表面积较大，较易富集吸收重金属，但在本研究中，各站位粘土质量分数与7项重金属元素在0.01及0.05的水平上均没有显著相关性，说明沉积物粒度并非影响珠江口海域表层沉积物重金属含量和分布的最主要因子。

((a)-(g)依次为Hg、As、Cu、Pb、Cd、Zn、Cr，单位：×10-6. Hg、As、Cu、Pb、Cd、Zn、Cr，unit: ×10-6)

表3 研究海域表层沉积物粒度及重金属含量统计结果

因有机质是重金属元素在海洋中迁移的重要载体，为更进一步探究重金属的来源机制，本研究在相关性分析中添加总有机碳TOC组分，由表4可知TOC含量与7种重金属元素之间的相关性系数r值范围在(0.607～0.828)之间，呈极显著正相关(P<0.01)。有机质中的腐殖质属表面活性较高的高分子化合物，可以通过吸附、螯合及与阳离子交换等反应与重金属产生吸附、络合和沉淀，形成重金属—颗粒态有机质复合体，对重金属的迁移转化过程有较大影响，促进重金属在沉积物中的蓄积作用，同时，当外界环境发生变化时，有机质降解也会再次释放重金属，从而影响表层沉积物重金属含量和分布[23-25]。本研究验证说明有机质可能与沉积物中重金属含量及分布特征有关的研究结论，海域TOC含量是控制表层沉积物重金属含量分布和来源的重要因素。

表4 表层沉积物中重金属含量与TOC、粒度的相关性

2.3 潜在生态风险评价结果

潜在生态风险指数(E)和综合潜在生态风险指数(RI)统计结果见表5，由表可见研究海域表层沉积物中As、Cu、Pb、Zn、Cr单项重金属潜在生态风险指数E<40，5项重金属元素低潜在生态风险站位比例为100%。表层沉积物重金属Hg的较高潜在生态风险站位和中等潜在生态风险站位比例分别为20.8%和45.8%，潜在生态风险指数均值为58.7±29.6，为中等潜在生态风险水平，其中采样点P1、P3、P8、P20和P24表层沉积物Hg潜在生态风险值数E>80，达到较高潜在生态风险水平，高值区位于研究海域北部东莞以南、深圳西北附近海域，与重金属含量空间分布趋势相似，研究海域西部高于东部。表层沉积物重金属Cd的较高潜在生态风险站位和中等潜在生态风险站位比例分别为16.7%和37.5%，潜在生态风险指数均值为50.1±38.2，为中等潜在生态风险水平，其中采样点P1、P8、P22和P24表层沉积物Cd的潜在生态风险指数E>80，达到较高潜在生态风险水平，高值区集中于研究海域西北部，以虎门及东莞附近海域较高。

研究海域综合潜在生态风险指数RI值范围在47.2～297.9之间，均值为150.3±77.0，其中11个采样点RI>150，属中等潜在生态风险范畴，最大值同样出现在研究海域北部深圳以西、东莞以南附近海域P24站，达297.9，已接近较高潜在生态风险范畴，该站位临近东莞洋涌河入海口，上游有多个工业园；珠海近岸海域也出现一个高值区。表层沉积物Hg和Cd为主要的潜在生态风险贡献因子。由研究海域综合潜在生态风险系数(RI)空间分布(见图4)可见近岸尤其以北部及西部海岸RI值较高，综合潜在生态风险指数值呈现自研究海域西岸向东岸递减的分布趋势。

表5 研究海域表层沉积物中重金属的潜在生态风险指数(E)和综合潜在生态风险指数(RI)统计结果

图4 表层沉积物中重金属综合潜在生态风险指数(RI)空间分布

2.4 底栖生物对沉积物中重金属的生物积累

本研究共采获甲壳类生物6种18个体，鱼类生物13种20个体，软体类生物5种5个体，分析结果表明，底栖生物体重金属元素含量大小顺序依次为Zn>Cu>Cr>Pb>As>Cd>Hg，除重金属Pb外，其他重金属元素含量大小顺序与沉积物中重金属含量规律一致。生物-沉积物积累因子(BSAF)分析结果见表6，由表可见随着采样点和分析生物体种类的不同而有明显差异，7项重金属元素Hg、As、Cd、Pb、Cu、Zn和Cr在甲壳类和鱼类体内均没有显示富集，BSAF<1，重金属Hg、As、Pb、Cu、Zn和Cr在软体类和贝类体内没有显示富集，重金属Cd在在软体类中国枪乌贼(Loligochinensis)体内出现轻度富集，BSAF值为1.18，双壳贝类衣硬蓝蛤(Solidicorbulatunicata)、镶边鸟蛤(Cardiumcoronatum)体内出现较强富集，BSAF值分别为2.35和2.00。

本研究结果显示重金属Cd在贝类生物体内的富集现象较明显，双壳贝类因其固着性的滤食食性及其自身用于代谢的混合氧化系统存在缺陷，吸收悬浮颗粒吸附的重金属离子后，由于双壳类贝类排出重金属Cd的生物学半衰期要长于其他重金属，释放速率大大慢于鱼类或甲壳类生物，导致体内积累重金属Cd含量较高[26-27]。李永富等[28]研究结果表明，生物体中Cd的积累与沉积物中Cd的质量分数、积累的速度关系密切，随着沉积物中Cd质量分数升高，生物体内蓄积的Cd质量分数也呈现上升趋势。

Cd元素的毒性仅次于Hg，是一种生物非必需的强毒副作用元素[29]。本研究结果可见Cd在海洋中极易富集于生物体尤其是双壳贝类体内，进而通过海洋食物链进入人体影响人类健康，对海洋生物生长和人类都存在严重威胁。已有研究显示我国多处海域均存在沉积物和生物体中Cd潜在生态风险偏高的情况[30-33]。因此有必要加强珠江口海域沉积物和底栖生物体中Cd的监测预警强度及频率并采取控制措施，以避免对海洋生态系统造成更大危害。

表6 珠江口重金属的生物-沉积物积累因子

3 结论与讨论

3.1 珠江口表层沉积物重金属质量评价

珠江口表层沉积物重金属Hg和Cr含量均达到国家第一类海洋沉积物质量标准，As、Cd、Pb、Cu和Zn有50%以上站位符合一类标准，其余站位符合二类标准。沉积物中各重金属元素含量大小顺序依次为Zn>Pb>Cu>Cr>As>Cd>Hg。各项重金属含量空间分布大体呈现研究海域西岸高于东岸的分布规律，高值区大多分布于研究海域北部东莞以南、深圳西北附近海域，临近洋涌河入海口。

3.2 珠江口表层沉积物重金属来源分析

相关性分析表明，研究海域表层沉积物7种重金属含量相关性显著，表层沉积物重金属污染主要来源及迁移规律相近；沉积物粒度与重金属无明显相关性，TOC含量与重金属则存在极显著相关性。探究珠江口海域表层沉积物重金属的来源可能为近岸陆源污染物并通过与有机质吸附、络合和沉淀反应后形成复合体，促进了重金属在沉积物中的蓄积作用。国内多个河口沉积物重金属来源研究也有相似的结论，王荦等[34]通过对辽宁大凌河口沉积物重金属污染及生态风险评价发现该海域表层沉积物重金属出现明显的陆源污染，为大凌河造纸厂排污导致；王毅等[35]通过对防城港进岸海域及河口溶解态重金属污染特征的研究发现，Zn、Cu具有显著的同源性，防城港船舶合金、冶金、电子产品制造和核电项目等工业废水、农业废水及生活污水是Zn、Cu的重要来源；张亚南等[36]对珠江口及其邻近海域重金属的同源性研究发现，8组元素间相关性极为显著，说明这些重金属元素的污染源相同，是通过共沉淀或吸附积累在沉积物中，本研究与其结论相符合，表明它们具有相似的元素地球化学性质和来源。珠江口表层沉积物重金属陆源污染的性质及具体方位有待进一步探究。

3.3 潜在生态风险评价

研究海域表层沉积物中As、Cu、Pb、Zn、Cr单项重金属均属于低潜在生态风险范畴；表层沉积物重金属Hg和Cd均有部分站位在较高和中等潜在生态风险范畴。综合潜在生态风险指数RI均值属中等潜在生态风险范畴，研究海域北部、东莞附近海域已接近较高潜在生态风险范畴，近岸海域RI值较高，综合潜在生态风险指数值呈现自研究海域西岸向东岸递减的分布趋势，沉积物Hg和Cd为该海域主要潜在生态风险贡献因子。珠江口附近海域的相关研究[36]也显示Cd和Hg在沉积物重金属潜在生态风险来源中占主要权重，值得重点关注。

3.4 底栖生物重金属富集评价

底栖生物体重金属元素含量大小顺序依次为Zn>Cu>Cr>Pb>As>Cd>Hg，7项重金属元素在甲壳类和鱼类体内均没有富集，Cd在双壳贝类体内出现较强富集。大亚湾底栖生物重金属累积相关研究[12]同样发现重金属Cd在棒锥螺(Turritellaterebra)、胀毛蚶(Scapharcaglobosa)、联珠蚶(Mabellarcaconsociata)等贝类体内呈现明显的积累作用。应引起重视并及时采取措施以避免对珠江口海域生态系统造成更大危害。