高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用及机理

2021-05-19钟春晖张良柱彭金秀郭宇涛宁湘菡汪惠惠

工程科学学报 2021年5期

冯博，钟春晖，张良柱，彭金秀，郭宇涛，王涛，宁湘菡，汪惠惠

1) 江西理工大学江西省矿业工程重点实验室，赣州 341000 2) 矿冶科技集团有限公司矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 102628

锌是国民经济健康、快速发展必不可少的重要有色金属原材料，因其具有良好的延展性、耐磨性和抗腐蚀性，能够和多种金属制成物理与化学性能优良的合金，广泛用于汽车、舰船、建筑、桥梁、橡胶、涂料、搪瓷、医药、印刷、纤维等工业领域，其消费量仅次于铜和铝[1].

闪锌矿是锌金属的重要来源，其在自然界中常与黄铜矿、方铅矿和黄铁矿等矿物共生[2−5]. 为了实现黄铜矿、方铅矿等矿物与闪锌矿的浮选分离，需要使用抑制剂. 由于黄铜矿和方铅矿的可浮性强于闪锌矿，因此抑制锌浮选铜、铅是常用的工艺方案[6−7].抑制剂包括无机抑制剂和有机抑制剂两大类，目前生产中常用的闪锌矿的抑制剂主要是硫酸锌、亚硫酸钠、硫化钠等无机抑制剂，或者几种药剂混合使用[8−11]. 但药剂用量大，会对环境造成不利影响[12].

采用有机抑制剂是提高硫化矿物浮选分离效果的另一有效途径，目前硫化矿浮选的有机抑制剂有糊精、单宁、木质素磺酸盐、柠檬酸钠、腐殖酸钠和CMC等[13−18]. 高分子有机抑制剂具有环境友好、种类多样、可根据矿物性质设计官能团等优点，在矿物浮选分离中显示出广阔的应用前景.海藻酸钠是一种天然多糖，分子中含有羟基和羧基，具有与矿物发生螯合作用并在溶液中形成亲水性胶体从而使矿物表面亲水的潜力. 研究表明，海藻酸钠在白钨矿浮选中对方解石和萤石具有良好的选择性抑制作用[19−20]. 然而，海藻酸钠在硫化矿物浮选分离中的应用却鲜有报道.

本文作者通过浮选试验研究了高锰酸钾和海藻酸钠对黄铜矿、方铅矿和闪锌矿三种硫化矿物浮选行为的影响，发现同时添加适量高锰酸钾和海藻酸钠可以完全抑制闪锌矿的浮选，实现闪锌矿与黄铜矿、方铅矿的分离；通过X射线光电子能谱分析及吸附量测试分析考察了高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用机理，为促进闪锌矿与硫化矿物的浮选分离提供了理论支撑.

1 实验材料与方法

1.1 样品与试剂

试验所用黄铜矿、方铅矿、闪锌矿均取自浙江. 从所取的样品中挑选纯度较高的块矿，用橡胶锤捶碎，手选除去杂质矿物，将得到的纯度较高的矿物用瓷球磨磨细，使用套筛将样品筛分成各个粒级的样品，−150+37 μm粒级样品用于浮选试验和吸附行为分析，−37 μm 粒级样品再磨细到−5 μm用于XPS分析. 为防止氧化，所有样品均密封保存在棕色瓶中. 黄铜矿、方铅矿和闪锌矿样品的X射线衍射分析和化学组成分析结果分别如图1和表1所示，图1和表1结果表明三种矿物样品的纯度较高，符合试验要求.

表1 硫化矿物样品的化学组成分析Table 1 Chemical compositions of sulfide samples %

图1 硫化矿物样品的 X 射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of sulfide samples

试验所用高锰酸钾（KMnO4）、海藻酸钠（Sodium alginate）、丁基黄药 (PBX)、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）均购买自上海思域化工有限公司，为分析纯，蒸馏水作为实验用水.

1.2 浮选实验

将 2 g 单矿物和 40 mL 蒸馏水加入 XFGII–5浮选槽中搅拌混合形成矿浆，根据试验要求使用NaOH或HCl将矿浆pH调整为7并加入高锰酸钾或海藻酸钠（组合用药时两者均加）、捕收剂丁基黄药PBX和起泡剂MIBC（甲基异丁基甲醇），每种药剂依次分别调浆作用3 min后开始充气浮选，手工刮泡3 min，将泡沫产品和槽底产品过滤、烘干并称重，计算得到的产率即为回收率.

1.3 XPS 分析

将1 g矿物和40 mL蒸馏水在烧杯中混合形成矿浆，根据试验要求使用NaOH或HCl将矿浆pH调整为7并加入海藻酸钠搅拌使药剂吸附，将药剂吸附后的矿浆过滤，滤饼真空干燥并压成薄片后使用K–Alpha型X射线光电子能谱仪（美国Thermo Fisher公司生产）进行 XPS 分析.

1.4 吸附量实验

采用残余浓度法测量海藻酸钠在闪锌矿（BET多点法比表面积测试得到的比表面积为0.1550 m2·g−1）表面的吸附量，溶液中海藻酸钠的含量用其所含有的总有机碳值（TOC）表示，使用varior TOC分析仪测定不同浓度海藻酸钠对应的TOC 含量. 将 1 g矿物和 40 mL 蒸馏水在烧杯中混合形成矿浆，根据试验要求将矿浆pH调整为7并加入海藻酸钠搅拌使药剂吸附，使用高速离心机将矿浆分离，取上清液测定其中的TOC值，根据已测定的不同浓度海藻酸钠对应的TOC含量得出上清液中海藻酸钠的含量，其与海藻酸钠加入量的差值即为吸附量.

2 结果与讨论

2.1 高锰酸钾对海藻酸钠抑制硫化矿浮选的影响

硫化矿浮选过程中常使用丁基黄药作捕收剂，实验在以丁基黄药为捕收剂浮选体系下研究了海藻酸钠对黄铜矿、方铅矿和闪锌矿浮选的影响，结果如图2所示. 由图可知，海藻酸钠对黄铜矿和方铅矿的浮选没有影响，但对闪锌矿存在一定的抑制作用，当添加的海藻酸钠的质量浓度（即单位体积水溶液中所含药剂的质量）为100 mg·L−1时，闪锌矿回收率降低到49%，此后海藻酸钠用量再增加，闪锌矿回收率不变. 图2结果说明海藻酸钠对闪锌矿具有一定的抑制作用，但无法完全抑制闪锌矿的浮选，可见单独添加海藻酸钠难以实现闪锌矿和黄铜矿、方铅矿的浮选分离.

图2 海藻酸钠对硫化矿物浮选的影响（c(PBX)=1×10−4 mol·L−1；c(MIBC)=1×10−4 mol·L−1；pH 值为 7；c 为浓度）Fig.2 Effect of sodium alginate dosage on the flotation of sulfides(c(PBX)=1×10−4 mol·L−1; c(MIBC)=1×10−4 mol·L−1; pH is 7；c is molar concentration)

硫化矿浮选过程中通常存在氧化现象，并对矿物可浮性造成一定影响，故实验在丁基黄药捕收剂浮选体系下研究了高锰酸钾对黄铜矿、方铅矿和闪锌矿浮选行为的影响（图3）. 由图可知，高锰酸钾的用量对黄铜矿、方铅矿、闪锌矿的浮选有较大影响，添加浓度为 1.63×10−3mol·L−1的高锰酸钾时，黄铜矿、方铅矿和闪锌矿三者的浮选回收率均保持在57%以上，抑制效果不显著；随高锰酸钾用量的增大，黄铜矿、方铅矿和闪锌矿三者的浮选回收率均显著下降，这是由于过度氧化作用下硫化矿表面生成大量氧化物或者氢氧化物等亲水性物质. 图3结果说明单独添加高锰酸钾也难以实现闪锌矿和黄铜矿、方铅矿浮选分离的目的.

图3 高锰酸钾对硫化矿物浮选的影响（c(PBX)=1×10−4 mol·L−1；c(MIBC)=1×10−4 mol·L−1; pH 值为 7）Fig.3 Effect of oxidizer dosage on the flotation of sulfides (c(PBX)=1×10−4 mol·L−1; c(MIBC)=1×10−4 mol·L−1; pH is 7)

组合用药是浮选过程中实现矿物高效分离的一种常用方法，为探索高锰酸钾和海藻酸钠组合使用对硫化矿物浮选的作用，研究了预先添加浓度为 1.63×10−3mol·L−1的高锰酸钾条件下海藻酸钠用量对黄铜矿、方铅矿和闪锌矿浮选行为的影响（图4）. 结果表明，在高锰酸钾和海藻酸钠的共同作用下，黄铜矿和方铅矿的浮选回收率尽管下降了将近20%，但仍然保持在60%以上，受海藻酸钠用量的影响不显著；不同的是，在高锰酸钾对闪锌矿的预先氧化作用下，添加质量浓度为5 mg·L−1的海藻酸钠完全抑制了闪锌矿的浮选. 可见，高锰酸钾可以强化海藻酸钠对闪锌矿的选择性抑制作用，同时添加适量高锰酸钾和海藻酸钠可以实现闪锌矿和黄铜矿、方铅矿的浮选分离.

图4 高锰酸钾和海藻酸钠对硫化矿浮选的影响（c(PBX)=1×10−4 mol·L−1 ；c(MIBC)=1×10−4 mol·L−1; c(KMnO4)=1.63×10−3 mol·L−1；pH值为7）Fig.4 Effect of oxidizer and sodium alginate on the flotation of sulfides(c(PBX)=1×10−4 mol·L−1; c(MIBC)=1×10−4 mol·L−1; c(KMnO4)=1.63×10−3 mol·L−1; pH is 7)

2.2 高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用机理

高分子有机抑制剂在矿物表面发生吸附是其发挥抑制作用的前提，为了探明高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用机理，使用X射线光电子能谱技术研究了有无高锰酸钾存在时海藻酸钠在闪锌矿表面的吸附行为. 图5为不同药剂处理前后的闪锌矿表面的XPS全谱扫描谱图.

图5 闪锌矿表面全谱扫描谱图Fig.5 XPS spectra of sphalerite

表2是XPS分析测得的不同药剂作用前后闪锌矿表面元素的原子数分数. 结合图5和表2结果可知，药剂作用前后，闪锌矿表面元素组成相同，均为C、O、S、Zn等元素，但元素含量存在显著不同. 未经任何药剂处理的闪锌矿表面Zn、S元素的原子数分数分别为36.46%和32.95%，另外含有原子数分数分别为14.40%和14.99%的C元素和O元素，其中C元素主要来源于测试时的有机污染物，O元素主要来源于闪锌矿表面的自然氧化产物. 海藻酸钠单独作用后，闪锌矿表面Zn、S元素的原子数分数分别降为14.92%和15.70%，而C元素和O元素的原子数分数分别增至39.08%和30.30%，说明海藻酸钠在闪锌矿表面发生了吸附，这与浮选试验中海藻酸钠对闪锌矿存在一定的抑制作用结果一致. 高锰酸钾单独作用后的闪锌矿表面的元素含量也发生了明显的变化，尤其是O元素的原子数分数从氧化前的14.99%增加为氧化后的34.95%，说明在高锰酸钾的作用下，闪锌矿表面有大量氧化产物生成. 在此基础上添加海藻酸钠，O元素的原子数分数继续增大至37.56%，而Zn、S元素的原子数分数分别降至11.98%和11.65%. 可见，高锰酸钾对闪锌矿的预先氧化作用有利于增加海藻酸钠在闪锌矿表面的吸附量，从而强化海藻酸钠对闪锌矿的抑制作用.

表2 药剂作用前后闪锌矿表面元素的原子数分数Table 2 Atomic content of elements on the surface of sphalerite before and after its interaction with reagents%

研究表明，多糖中的羧酸基团容易和矿物表面的阳离子质点发生化学键合，产生化学吸附[21]，据此推测海藻酸钠通过与闪锌矿表面的Zn元素发生作用而吸附. 由于氧化作用下的闪锌矿表面Zn元素存在多种化学状态，为确定海藻酸钠在闪锌矿表面的吸附结合位点，对闪锌矿表面Zn元素进行了XPS窄区扫描分析，结果如图6所示.

图6 闪锌矿表面锌元素的窄区扫描谱图. （a）闪锌矿；（b）闪锌矿+海藻酸钠；（c）闪锌矿+高锰酸钾；（d）闪锌矿+高锰酸钾+海藻酸钠Fig.6 Resolved narrow-scan Zn 2p spectra: (a) sphalerite; (b) sphalerite with sodium alginate; (c) sphalerite with KMnO4; (d) sphalerite with KMnO4 and sodium alginate

由图 6（a）可知，添加药剂前，闪锌矿 Zn 2p3/2窄区扫描谱图出现的特征峰位于1021.14 eV和1022.76 eV处，分别为ZnS中Zn的特征峰和自然氧化产生的Zn(OH)2或ZnO中Zn的特征峰[22−24]；海藻酸钠作用后（图 6（b）），Zn 2p3/2轨道的 Zn 特征峰分别位于 1021.09 eV 和 1022.20 eV，可知未氧化的Zn的特征峰没有发生偏移，而氧化了的Zn的特征峰发生了0.56 eV的偏移，这表明海藻酸钠与闪锌矿表面自然氧化产生的氧化锌或氢氧化锌发生了化学吸附. 图6（c）为添加高锰酸钾后闪锌矿表面Zn元素的XPS窄区扫描谱图，其中1021.11 eV处为未氧化ZnS中Zn的特征峰，1023.90 eV处为氧化产物ZnSO4中Zn的特征峰[23−25]；高锰酸钾处理过的闪锌矿表面吸附海藻酸钠后（图6（d）），未氧化ZnS中Zn的特征峰没有发生偏移，而氧化产物ZnSO4中Zn的特征峰发生了明显的偏移：由1023.90 eV处偏移至 1022.65 eV 处，说明海藻酸钠与闪锌矿表面氧化产生的硫酸锌发生了化学吸附.

以上研究表明海藻酸钠与闪锌矿表面的氧化物发生了化学吸附，为进一步揭示高锰酸钾对海藻酸钠在闪锌矿表面吸附行为的影响，进行了吸附量测试实验，结果如图7所示. 图中结果表明，不添加高锰酸钾时，海藻酸钠在闪锌矿表面的吸附微弱，尽管海藻酸钠吸附量随加入量的增加而增加，但变化趋势缓慢；当添加浓度为1.63×10−3mol·L−1的高锰酸钾时，海藻酸钠在闪锌矿表面的吸附量显著增加，且海藻酸钠吸附量随加入量增加而增加的趋势明显. 说明高锰酸钾对闪锌矿的氧化作用有助于海藻酸钠在闪锌矿表面吸附，这是高锰酸钾可以强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的主要原因.

图7 海藻酸钠在闪锌矿表面的吸附行为（c(KMnO4) =1.63×10−3 mol·L−1; pH 值为 7）Fig.7 Adsorption behavior of sodium alginate on sphalerite (c(KMnO4)=1.63×10−3 mol·L−1; pH is 7)