不同价态杂质离子对黄铜矿浮选的影响机理研究

王 亮 李育彪 李万青

（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070）

地球上约70%的铜资源以黄铜矿的形式存在［1］，由于其具有良好的天然可浮性，因此浮选是黄铜矿选矿中最为重要的方式。目前，对黄铜矿的浮选研究大多集中在浮选药剂、工艺流程、矿浆条件等方面，很少有研究关注选矿溶液体系中杂质离子的影响。然而，随着淡水资源的匮乏和选矿废水排放要求的日益提高，各大选矿厂开始使用选矿回水或海水浮选黄铜矿［2-4］。与淡水相比，选矿回水或海水中通常Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+等杂质离子含量高，这些离子会对黄铜矿的浮选产生影响［5-7］。目前，关于杂质离子对黄铜矿浮选的作用机制研究较少，所以，进行不同价态杂质离子对黄铜矿浮选的影响研究十分必要。本研究考察了在无捕收剂条件下3种不同价态杂质离子（Na+、Ca2+、Al3+）对黄铜矿可浮性的影响，并采用接触角测量、Zeta电位测量、物相图等方法探究了杂质离子对黄铜矿浮选的作用机理。

1 试验材料和研究方法

1.1 试验材料及仪器

试验用黄铜矿试样采自澳大利亚某矿山。试样经破碎，研磨，湿式筛分成不同粒度后，再经超声处理去除细颗粒，置于冷冻真空干燥箱中干燥，选择38～75μm粒级作为浮选试样。试样化学分析结果如表1所示。黄铜矿试样铜、铁、硫元素含量较高，其总和达到了93.31%，可满足试验要求。

试验试剂：氯化钠（NaCl）、氯化钙（CaCl2）、氯化铝（AlCl3）以及氢氧化钠（NaOH）均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司；试验用水均为超纯水（电导率大于18.2 MΩ·cm）。

试验仪器：DZ-2BCⅡ型真空干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司），XFG 5-35 g型挂槽式浮选机（武汉探矿机械厂），101-1AB型电热鼓风干燥箱（天津泰斯特仪器有限公司），JC2000C1型接触角测量仪（中国上海中辰数字技术公司），Zeta电位分析仪（Zetasizer Nano-zs90，Malvern Co.Ltd），PK/XPM型三头研磨机（武汉洛克粉磨设备制造有限公司）。

1.2 浮选试验

黄铜矿浮选试验在挂槽式浮选机中进行，转速为1 200 r/min，充气量为0.1 L/min。将1.0 g粒度为38～75µm的黄铜矿加入到25 mL溶液中，用NaOH调节pH到10，并保持6 min。然后在1、3、5、8 min分别分批刮泡，分别收集泡沫和尾矿产品，过滤，烘干，称重，计算回收率。

1.3 接触角测量

用600、1 000、5 000目的砂纸依次打磨高纯度黄铜矿矿块使其表面平整。用超纯水清洗并自然干燥2 min。将平整的黄铜矿板置于pH=10的溶液中浸泡6 min，然后采用座滴法测量黄铜矿表面接触角，每组试验至少重复3次，取平均值。

1.4 Zeta电位测试

将0.05 g粒度为-5μm的矿样加入50 mL一定离子浓度的溶液中搅拌10 min，使其均匀分散。用NaOH调节pH到10，待pH稳定后吸取上层悬浮液注入到样品槽中，测量矿物颗粒表面Zeta电位。每组条件至少重复3次，取平均值。

2 试验结果与讨论

2.1 黄铜矿浮选试验

图1为几种杂质离子对黄铜矿浮选回收率的影响。

由图1可知：在超纯水中，黄铜矿回收率随浮选时间增加而增加，在8 min时达到75%，说明黄铜具有较好的天然可浮性；当Na+浓度为10-3mol/L时，黄铜矿回收率与超纯水中黄铜矿回收率相近，随着Na+浓度的增加，黄铜矿回收率提高，与超纯水中铜回收率相比，Na+浓度为10-1mol/L时，可使黄铜矿回收率提高约20%；低浓度（10-4mol/L）的Ca2+对黄铜矿浮选回收率无明显影响，浓度增加到10-3与10-2mol/L时，黄铜矿浮选回收率下降，说明高浓度Ca2+抑制了黄铜矿浮选；Al3+对黄铜矿浮选抑制作用较弱，但在Al3+浓度为10-4mol/L条件下，在浮选时间为8 min时，铜回收率时下降较为明显，与魏明安［8］的研究结果一致。

2.2 接触角测试

表2为不同种类离子处理后黄铜矿表面的接触角。

从表2可以看出：Na+对黄铜矿表面接触角无明显影响，但很多文献［9-13］表明，高浓度Na+不仅阻碍气泡兼并，增加矿浆起泡性，还能压缩矿物表面双电层，减小气泡到达矿物表面的能量壁垒，进而促进气泡-颗粒附着；黄铜矿表面接触角随Ca2+浓度增加小幅降低；AlCl3浓度较低时，黄铜矿表面接触角变化不大，继续增加离子浓度，黄铜矿表面的接触角逐渐降低，与浮选试验结果相符，表明Al3+对黄铜矿的抑制作用降低了其表面疏水性。

2.3 Zeta电位测试

图2为不同离子对黄铜矿表面Zeta电位的影响。

由图2可知：添加NaCl，随着pH增加，黄铜矿表面Zeta电位逐渐降低，Zeta电位的负值随着离子浓度的增加变小，尤其在NaCl浓度为10-1mol/L的溶液中，碱性条件下Zeta电位有最小负值，这是因为Na+能够压缩颗粒的双电层，减小颗粒表面Zeta电位的绝对值，进而有利于气泡-颗粒间的附着；CaCl2浓度越大，黄铜矿表面的Zeta电位越大，Ca2+浓度为10-2mol/L时，在强碱条件下，黄铜矿颗粒表面Zeta电位由负变正，说明钙离子在矿物表面发生了吸附［11］；添加AlCl3后，随着pH值的增加，黄铜矿表面Zeta电位逐渐降低，但当pH＞9时，添加AlCl3对黄铜矿表面Zeta电位影响不明显。

2.4 溶液物相图

为了进一步探究金属离子与辉钼矿的作用机制，通过溶液化学计算［14］得到Ca2+与Al3+的溶液物相图，见图3。

由图3可知：溶液pH为10时，Ca2+浓度从10-4mol/L增加到10-2mol/L时溶液中并未产生Ca（OH）2沉淀，但形成了带正电的钙羟基络合物（Ca（OH）+），结合图2（b）可以判断，黄铜矿表面Zeta电位的变化主要是由于钙以羟基络合离子的形式吸附在黄铜矿颗粒表面，降低了其表面疏水性，进一步抑制了黄铜矿的浮选［15-18］。所以Ca2+的抑制作用主要是由于形成了带正电的羟基络合物附着于黄铜矿表面造成的。在pH为10的条件下，当Al3+浓度为10-6mol/L时无沉淀产生，此次形成的Al（OH）2+络合物浓度（10-10.8mol/L）与Ca（OH）+浓度相比非常小，因此对浮选无明显影响；但当Al3+浓度增加到10-4mol/L时，溶液中有Al（OH）3沉淀的生成，但沉淀浓度仅为10-4.2mol/L，结合接触角和Zeta电位结果分析可知，尽管形成的氢氧化物沉淀吸附在黄铜矿表面，降低了黄铜矿表面接触角，但由于沉淀量有限，对黄铜矿表面Zeta电位影响不大，且对黄铜矿浮选抑制作用不明显，与浮选试验结果相符。较高浓度Al3+对黄铜矿浮选的抑制作用弱是因为形成的Al（OH）3沉淀附着于黄铜矿表面，使黄铜矿表面疏水性减弱，导致黄铜矿浮选受到抑制。

3 结论

（1）天然黄铜矿具有较好的天然可浮性，NaCl能够促进黄铜矿浮选，高浓度CaCl2降低了黄铜矿回收率，低浓度AlCl3对黄铜矿可浮性抑制作用不明显。

（2）高浓度NaCl阻碍气泡兼并，增加矿浆起泡性，压缩矿物表面双电层，减小气泡到达矿物表面的能量壁垒，促进气泡-颗粒的附着，提高黄铜矿回收率。CaCl2对黄铜矿浮选的抑制作用是在溶液中形成了亲水的Ca2+羟基络合物（Ca（OH）+），通过很强的亲和力吸附于黄铜矿表面，降低了黄铜矿的Zeta电位负值，进而降低其表面疏水性，抑制黄铜矿浮选。AlCl3对黄铜矿浮选的抑制作用主要是因为形成的亲水氢氧化铝沉淀附着于黄铜矿表面，导致黄铜矿表面疏水性减弱。但由于形成的沉淀浓度较低，对黄铜矿表面电位和浮选作用有限。