FeCrVTa0.4W0.4高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能

王子鑫，张 勇

1) 青海大学青海省新型轻合金重点实验室，西宁 810016 2) 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083 3) 北京科技大学顺德研究生院，佛山 528399

自21世纪以来，高熵合金逐步成为材料研究领域的热点，最初，高熵合金被定义为由五种及五种以上的元素构成，每种元素原子百分比均在5%到35%之间，通常形成具有体心立方[1](BCC)、面心立方[2−3](FCC)或者是密排六方[4](HCP)结构的简单固溶体. 由于高熵合金具有独特的成分和微观结构，该合金获得了有别于传统合金的优异性能，如低温韧性[5−7]、耐热性[8]、耐磨性[9]、抗氧化[10−12]、软磁性[13−16]、抗辐照[17−19]、良好耐腐蚀性[20]等. 学者们在研究高熵合金块体的同时，将多元高熵思想应用于薄膜材料，开发了一系列高熵合金氮化物薄膜、碳化物薄膜等[21]，其中，高熵合金氮化物薄膜的研究最为广泛，通过调节合金元素含量、氮气含量、基底偏压等参数，研究高熵合金氮化物薄膜的微观结构及其性能[22−25]. Chen等[26]利用直流磁控溅射的方法在304不锈钢和硅片上制备了 Fe−Co−Ni−Cr−Cu−Al−Mn和 Fe−Co−Ni−Cr−Cu−Al0.5两种氮化物薄膜，随着氮气分压增加，薄膜结构从有序的FCC和FCC+BCC逐渐转变为非晶相，高熵合金氮化物薄膜硬度要高于高熵合金薄膜；Huang和Yeh[27]研究了氮气分压对AlCrNbSiTiV高熵合金氮化物薄膜的影响，合金薄膜为非晶相，当通入氮气后，该合金氮化物薄膜呈现FCC结构，晶粒尺寸在 8.7～12.3 nm 之间，在 1273 K 下退火 2 h仍能保持稳定的相结构；Briac等[28]利用多靶共溅射的方法制备了TiZrNbHfTa高熵合金氮化物薄膜，该薄膜为FCC结构，相比于二元TiN薄膜，其硬度提高了约10 GPa，且有较好的耐磨性能；目前已有报道，高熵合金氮化物薄膜作为太阳能吸收涂层的主要吸收层，可以提高涂层的光谱吸收率[29].研究表明高熵合金氮化物薄膜具有较高的热稳定性，在硬质涂层、太阳能光热转化涂层等方面具有广泛应用前景.

之前已有人对FeCrVTaW体系高熵合金块体以及薄膜的性能进行了研究. Zhang等[30]制备了VCrFeTaxWx低活化高熵合金，VCrFeTa0.4W0.4具有较高的维氏硬度和屈服强度，VCrFeTa0.1W0.1和VCrFeTa0.2W0.2在进行室温压缩试验时，该合金沿45°方向断裂，该合金还展现出了优异的抗高温软化性；Xing等[31]通过双靶共溅射在条状硅片上制备了(Cr0.33Fe0.33V0.33)x(Ta0.5W0.5)100-x成分梯度薄膜，沿水平方向，薄膜成分呈现梯度变化，当33

直流溅射容易引起靶中毒现象，因此选用射频磁控溅射，单靶可以保证薄膜成分的均匀性，防止镀膜不均匀而导致的力学性能较差. 故本文通过单靶射频磁控溅射，在Ar/N2气氛中实现在单晶硅片上FeCrVTa0.4W0.4高熵合金氮化物薄膜的沉积，研究氮化物薄膜的微观结构、表面形貌特征、氮气浓度对力学性能、薄膜电阻等性能的影响，并且研究多层薄膜对太阳光谱选择性吸收的影响及其表面疏水性.

1 实验方法

本实验采用射频磁控溅射法制备FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多层薄膜及(FeCrVTa0.4W0.4)Nx单层薄膜，采用粉末冶金法制备FeCrVTa0.4W0.4高熵合金靶材（原子比为Fe∶Cr∶V∶Ta∶W=1∶1∶1∶0.4∶0.4，纯度为 99.99%，直径为 76.4 mm，厚度为4 mm），镀膜基片选用N型单晶硅(100)，厚度为 500±10 μm. 镀膜系统选用 Discovery 635多靶磁控溅射镀膜系统，通过调整Ar/N2气体流量比例在单晶硅片上实现高熵合金氮化物薄膜的沉积制备，控制系统使用ProcessPro计算机全自动控制系统.

在镀膜之前，对单晶硅基片分别用丙酮和无水酒精超声清洗15 min后烘干. 镀膜时将基片放于衬底架圆盘上，在样品室用Ar等离子体清洗10 min，待样品室真空度达到 3.0×10−3Pa后，通过高熵合金单靶对基片进行射频磁控溅射，溅射功率保持 400 W 不变，靶基距 15 cm.

本实验制备了纵向的FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多层薄膜，将 Ar流量固定为 130 mL·min−1，通过调节N2流量制备单层膜、双层膜、三层膜和四层膜，由基底向表面N2流量逐渐升高，每层氮化物薄膜的溅射时间固定为40 min，为了满足力学性能测试厚度要求，将FeCrVTa0.4W0.4高熵合金单层薄膜的溅射时间设置为 90 min，研究FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度对多层薄膜的性能影响，具体参数如表1.

表1 FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多层薄膜制备参数Table 1 Preparation parameters of FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films

此外，本实验还制备了(FeCrVTa0.4W0.4)Nx单层薄膜，将 Ar流量固定为 130 mL·min−1，N2流量分别调节为 0、15、30和 45 mL·min−1，探究不同氮气流量对(FeCrVTa0.4W0.4)Nx薄膜性能的影响，具体参数如表2.

表2 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx单层薄膜制备参数Table 2 Preparation parameters of (FeCrVTa0.4W0.4)Nx single-layer films

本实验利用X射线衍射仪测定和分析高熵合金氮化物薄膜试样的物相及晶体结构，X射线源的波长为0.15406 nm，功率为 12 kW，工作电压为50 kV，电流为 100 mA，步长为 0.02°，入射面与薄膜表面夹角为 1°；采用 ZEISS SUPRA 55场发射扫描电子显微镜观察高熵合金氮化物薄膜的表面形貌和截面特征；采用日本精工SPA-300HV原子力显微镜分析薄膜表面三维原子形貌及粗糙度变化；通过扫描电子显微镜结合X射线能谱仪，对薄膜表面与截面微区成分分析；通过MTS DCM型纳米力学探针测定高熵合金氮化物薄膜的杨氏模量与显微硬度，采用纳米压痕中的连续刚度法(CSM)测量薄膜的力学性能；采用日立公司的U-3900分光光度计测试薄膜在可见光波段(300～800 nm)的反射率；通过JC2000C4接触角测量仪测试氮化物薄膜的润湿角；通过高桥精机的四探针测试台测试高熵合金氮化物薄膜的方块电阻.

2 实验结果与讨论

2.1 FeCrVTa0.4W0.4高熵合金氮化物薄膜的微观结构与形貌

高熵合金氮化物薄膜的表面形貌及截面形貌受氮气流量影响较为明显，图1为FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多层薄膜的表面及截面形貌，未通入氮气时，薄膜表面十分致密光滑，没有明显的颗粒物，而当表层氮气流量为 15 mL·min−1后，薄膜表面出现几十纳米大小的颗粒物，部分颗粒物存在团聚现象，当表层氮气流量达到 30 mL·min−1后，薄膜表面出现三棱锥形状的颗粒，其尺寸约从几纳米到几百纳米不等，截面呈现出典型的柱状晶，随着表层氮气含量继续升高到 45 mL·min−1，截面柱状晶更加明显，说明随着氮化物薄膜层数的增加，FeCrVTa0.4W0.4氮化物薄膜由非晶态转化为有序的结晶态.

图1 FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多层薄膜的截面及表面显微照片. （a）N2-0 截面；（b）N2-0表面；（c）N2-1截面；（d）N2-1表面；（e） N2-2截面；（f）N2-2表面；（g）N2-3截面；（h）N2-3表面Fig.1 Cross-sectional and plane-view micrograph of FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films: cross-section (a) and planeview (b) of N2-0; cross-section (c) and plane-view (d) of N2-1; crosssection (e) and plane-view (f) of N2-2; cross-section (g) and plane-view(h) of N2-3

图2为(FeCrVTa0.4W0.4)Nx单层薄膜的表面形貌及截面图，可以发现，当氮气流量与多层薄膜最外层氮气流量一致时，具有相似的形貌及柱状晶结构. 当氮气流量分别为 15、30、45 mL·min−1时，薄膜厚度差别不大，说明薄膜沉积速率较为稳定，成膜状况良好.

图2 不同氮气流量下 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx单层薄膜的截面及表面显微照片. （a）N2-15截面；（b）N2-15表面；（c）N2-30截面；（d）N2-30 表面；（e）N2-45截面；（f）N2-45表面Fig.2 Cross-sectional and plane-view micrograph of (FeCrVTa0.4W0.4)Nx single-layer films at different N2 flows: cross-section (a) and plane-view(b) of N2-15; cross-section (c) and plane-view (d) of N2-30; cross-section(e) and plane-view (f) of N2-45

图3为FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多层薄膜的表面三维形貌图，扫描面积为 2 μm×2 μm，未通入氮气时，薄膜的表面粗糙度较小，约为1.22 nm，当表层氮气流量为 15 mL·min−1后，由于之前已经沉积过一层FeCrVTa0.4W0.4高熵合金薄膜，沉积表面已经有起伏，并且随着氮化物的沉积，在表面不断迁移与聚集形成原子团簇，导致表面粗糙度进一步增加到2.50 nm，随着继续增加氮气流量，以及氮化物层数的增加，各氮化物薄膜层间的相互作用，当表层氮气流量分别达到 30和 45 mL·min−1时，使得表面粗糙度迅速增加到11.00和14.37 nm，呈现出梯度变化.

图3 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜的 AFM 表面形貌. （a） N2-0；（b）N2-1；（c）N2-2；（d）N2-3Fig.3 AFM surface morphology of FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films: (a) N2-0; (b) N2-1; (c) N2-2; (d) N2-3

图4为(FeCrVTa0.4W0.4)Nx单层薄膜的表面三维形貌图，当氮气流量分别为 15、30和 45 mL·min−1时，薄膜粗糙度分别为 4.99，5.76和 5.37 nm，可以看出，随着氮气流量的增加，薄膜粗糙度变化不大，说明氮原子的加入对薄膜的表面粗糙度影响不大，而薄膜层之间的相互作用会对粗糙度产生较大影响.

图4 不同氮气流量下 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx单层薄膜的 AFM 表面形貌. （a）N2-15；（b）N2-30；（c）N2-45Fig.4 AFM surface morphology of (FeCrVTa0.4W0.4)Nx single-layer films at different N2 flows: (a) N2-15; (b) N2-30; (c) N2-45

FeCrVTa0.4W0.4氮化物薄膜的XRD衍射图如图5，为避免薄膜衍射条纹受到基片材料衍射的干扰，本实验采用掠入射X射线衍射分析(GIXRD)来表征高熵合金氮化物薄膜的物相结构. 从图5（a）中看出，当未通入氮气时，FeCrVTa0.4W0.4高熵合金薄膜为非晶态，较快的冷速、高熵合金的高熵效应、迟滞扩散效应、严重晶格畸变都促使非晶结构的形成，随着薄膜层数及表层氮气含量的增加，薄膜逐渐由非晶态转化为FCC结构，(111)、(220)等衍射峰强度较高，出现择优取向，说明N原子的加入有助于VN、CrN等化合物的形成，结晶性得到了提高，并且与SEM、AFM获得的表面形貌相对应. 随着氮气流量的增加，FeCrVTa0.4W0.4氮化物多层薄膜衍射峰均往左偏移，这是因为N原子的加入，使得晶格畸变增大，增大了原子间的距离. (FeCrVTa0.4W0.4)Nx单层薄膜的XRD衍射图与多层薄膜的类似，如图5（b），随着氮气流量的增加，(111)、(220)等衍射峰强度较高，结晶性提高，出现FCC结构，与SEM及AFM表面形貌相符.

图5 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物薄膜的 XRD 衍射图. （a）FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜；（b） (FeCrVTa0.4W0.4)Nx单层薄膜Fig.5 XRD diffraction patterns of FeCrVTa0.4W0.4 nitride films: (a)FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films; (b) (FeCrVTa0.4W0.4)Nx single-layer films

N2-1与 N2-15相比，表层氮气流量均为15 mL·min−1，但结晶性略有下降，可能是由于N2-1在镀高熵合金氮化物薄膜之前，首先沉积了一层FeCrVTa0.4W0.4高熵合金非晶薄膜，该非晶薄膜对后续氮化物薄膜沉积后FCC结构的转变起到了一定阻碍作用.

2.2 FeCrVTa0.4W0.4高熵合金氮化物薄膜的力学性能

本实验采用纳米压痕中的CSM法测量薄膜的力学性能，这种方法通过简谐力驱动压头压入膜中，可以得到随薄膜厚度变化的硬度及杨氏模量数值. 在压入过程中，刚开始会受到表面效应的影响，不能得到薄膜的真实硬度，当膜层硬度变化形成稳定平台后，才能得到真实的硬度值，在压入深度到达100 nm后趋于稳定，通过计算100～400 nm硬度、杨氏模量的平均值，得到薄膜的硬度值、杨氏模量值.

图6（a）结果表明，在未通入氮气时，薄膜硬度为 14.42 GPa，当通入 15 mL·min−1氮气后，薄膜硬度达到22.05 GPa，表明氮原子的加入使得薄膜硬度提高，由于氮原子溶于金属间，对薄膜产生了一定的强化效果，但是继续增加氮气通入量后，薄膜硬度下降，N2-2、N2-3的硬度值为 16.54和11.32 GPa，是由于过量的氮化物在薄膜中形成强度较低的有序相结构，且由XRD结果看出，随氮气流量的增加，原子间距增大，因此破坏了之前较为致密的晶体结构，此外，由于每层薄膜氮气含量的差异较大，可能导致薄膜层间的结合力变弱，也会使薄膜的力学性能降低. 而杨氏模量的变化趋势和硬度相似，当通入少量氮气时达到最大值，为287.4 GPa.而在薄膜中引入过量的氮元素后，对结构具有一定的破坏作用，从而导致杨氏模量的降低.

图6（b）为(FeCrVTa0.4W0.4)Nx单层薄膜的硬度、模量随氮气流量变化的情况，当氮气流量为15 mL·min−1时，薄膜具有最高的硬度 22.8 GPa和杨氏模量 280.7 GPa，当氮气流量大于 30 mL·min−1后，薄膜的硬度及模量变化不明显，结合FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多层薄膜的实验结果，发现当氮气流量占总流量的约10%时，薄膜具有最佳的力学性能.

2.3 FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多层薄膜的光学性能

目前的光热转化涂层大多是由减反层、吸收层与红外反射层组成的“三明治”结构. 高熵合金薄膜具有良好的热稳定性，将其用于光热转化涂层中的吸收层，能够有效抑制高温下多个膜层之间的互扩散作用，提高膜层使用寿命，利用高熵合金多层薄膜的表面粗糙性可以加强对光的吸收.

本实验研究多层薄膜结构对光的吸收效率的影响，图7为FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多层薄膜在不同波长下的反射率. 实验结果表明FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多层薄膜对300～400 nm波段的可见光具有低反射率，而对400～800 nm波段具有较高的反射率，可以看出，该系列薄膜对短波长的可见光有较高的吸收率，具有一定的选择吸收性，当镀了3层氮化物薄膜时，吸收率最高，可能是由于多层膜之间的相互干涉及表面较大的粗糙度对光吸收率有贡献. 通过计算，表3列出了FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多层薄膜在不同波长范围内的吸收率.

表3 FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多层薄膜在不同波长下的吸收率Table 3 Absorptivity of FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films at different wavelengths

图7 FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多层梯度薄膜在不同波长下的反射率Fig.7 Reflectivity ratio of FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films at different wavelengths

2.4 FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多层薄膜的润湿性

将FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多层薄膜用作太阳能光热转换薄膜时，还需考虑薄膜表面的润湿性. 在室温下对FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多层薄膜的润湿性采用量角法进行了测试，用去离子水为润湿介质. 如图8所示，通过测量接触角可以看出，在不通入氮气或者薄膜表层氮气含量较低时，接触角范围在85°到88°之间，疏水性较大，当薄膜表层氮含量最高即 45 mL·min−1时，接触角为50°左右，此时，薄膜具有较好的亲水性.

图8 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜的水滴图像. （a）N2-0；（b）N2-1；（c）N2-2；（d）N2-3Fig.8 Water droplet image of FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films: (a)N2-0; (b) N2-1; (c) N2-2; (d) N2-3

2.5 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜的方块电阻

用四探针测试台，测试(FeCrVTa0.4W0.4)Nx单层薄膜的方块电阻，研究在不同氮气含量下，(FeCrVTa0.4W0.4)Nx单层薄膜方块电阻的变化趋势（如图 9）. 没有通入氮气时，FeCrVTa0.4W0.4高熵合金薄膜的方块电阻为2.04 Ω，随着氮气流量的增加，方块电阻也增加，当氮气流量为 45 mL·min−1时，方块电阻为 65.85 Ω，FeCrVTa0.4W0.4高熵合金薄膜为非晶结构，随着N2流量占比的增加，方块电阻增加. 这是因为N元素的加入，一方面薄膜金属键减少，M-N(M为金属元素)共价键增多；另一方面，N原子填充了晶界与缺陷，增加了自由电子散射的几率，从而使方块电阻增加.

图9 不同氮气流量下 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜的方块电阻Fig.9 Square resistance of (FeCrVTa0.4W0.4)Nx single-layer films at different N2 flows

3 结论

（1）本实验采用射频磁控溅射法在硅片上沉积了FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多层薄膜和(FeCrVTa0.4W0.4)Nx单层薄膜，实验结果表明，FeCrVTa0.4W0.4高熵合金薄膜为非晶结构，表面致密光滑，随着表层氮气流量的增加，薄膜表面逐渐出现颗粒物，XRD结果显示呈现出FCC结构，SEM结果也显示表面颗粒呈现三棱锥状，截面呈现柱状晶. 说明该高熵合金氮化物薄膜发生了由非晶结构向FCC结构的转变.

（2）当最外层氮气流量为 15 mL·min−1时，该多层及单层薄膜均具有最佳的力学性能，多层薄膜硬度达到 22.05 GPa，杨氏模量为 287.4 GPa，单层薄膜硬度为 22.8 GPa，杨氏模量为 280.7 GPa，随着最外层氮气流量的继续增加，薄膜的力学性能逐渐下降，可能是由于氮原子的引入，破坏了原有的致密结构，形成了强度较低的有序相结构.

（3）FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多层薄膜对300～400 nm波段的可见光具有低反射率，而对400～800 nm波段具有较高的反射率，当镀了3层氮化物薄膜时，吸收率最高，可能是由于多层膜之间的相互干涉及表面较大的粗糙度对光吸收率有贡献. 当氮化物薄膜层数较少时，FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多层薄膜具有较好的疏水性.

（4）用四探针测试台测试(FeCrVTa0.4W0.4)Nx单层薄膜的方块电阻，没有通入氮气时，高熵合金薄膜的方块电阻最低，为2.04 Ω，随着氮气流量的增加，方块电阻也随之增加，当氮气流量为45 mL·min−1时，方块电阻达到 65.85 Ω.