亚硫酸钠在乙硫氮-方铅矿浮选体系中的作用及机理研究

苏建芳，肖巧斌，王中明，刘方，谭欣

（北京矿冶科技集团有限公司 矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 102628）

生产实践中乙硫氮因其用量低、选择性高而常作为方铅矿的捕收剂[1-2]；亚硫酸钠常与硫酸锌配合使用作为铅锌矿浮选分离体系中闪锌矿的抑制剂。关于亚硫酸钠抑制闪锌矿浮选的机理，选矿工作者研究较多，其中包括：在锌矿物表面形成亚硫酸锌亲水层；形成亚硫酸铜，降低溶液中铜离子的浓度从而削弱铜离子对闪锌矿的活化作用等[3]。在现有文献资料中，关于亚硫酸钠在乙硫氮-方铅矿浮选体系中的作用及理论研究报道较少。本文通过方铅矿单矿物浮选试验、吸附量测定、红外光谱测试和电化学计算等手段，研究了亚硫酸钠在乙硫氮-方铅矿浮选体系中的作用及机理。研究结果表明：乙硫氮-方铅矿浮选体系中，乙硫氮与方铅矿表面相互作用形成的疏水性产物主要为二乙基二硫代氨基甲酸铅，矿浆pH 值随着亚硫酸钠的添加而升高，方铅矿的自身氧化反应随着矿浆pH 值的升高而受到一定程度的抑制，从而使方铅矿可浮性变好。

1 试验材料

单矿物浮选试验和药剂吸附试验采用的方铅矿单矿物取自云南，加工至-0.075+0.038 mm 粒级，其纯度为99.12%。

试验试剂包括矿浆调整剂氢氧化钠、盐酸、亚硫酸钠，方铅矿捕收剂乙硫氮和起泡剂松醇油。所用设备主要有单矿物挂槽式浮选机、pH 计、冷冻离心机、紫外可见分光光度计、傅里叶变换红外光谱仪和恒温磁力搅拌器等。

2 研究方法

2.1 单矿物浮选试验

方铅矿单矿物浮选试验流程见图1。

图1 方铅矿单矿物浮选试验流程Fig .1 Flowsheet of galena flotation

2.2 吸附量测定

往装有1.0 g 方铅矿纯矿物的离心管中加入35 mL 蒸馏水，根据试验条件搅拌调浆-高速离心后取离心管上清液进行紫外光谱测定，离心管上清液的乙硫氮浓度可对照事先绘制好的乙硫氮溶液标准曲线得出。乙硫氮在方铅矿表面的吸附量可以按式（1）计算得出：

式中：Γ-乙硫氮在方铅矿表面上的吸附量，mol/g；C0-乙硫氮与方铅矿作用前矿浆中乙硫氮的初始浓度，mol/L；C-乙硫氮与方铅矿作用后矿浆中乙硫氮的浓度，mol/L；V-矿浆体积，L；m-方铅矿质量，g。

2.3 红外光谱测定

每次称取1g 方铅矿纯矿物在玛瑙研钵中研磨至-2 μm，累积至一定量之后将矿物粉末混匀。试验时每次称取0.5 g 已研磨至-2 μm 的矿物粉末至40 mL 烧杯中，加入一定量蒸馏水，置于恒温磁力搅拌器上进行搅拌2 min，用HCl 和NaOH 调节矿浆pH 值，搅拌2 min，依次加入浮选药剂，搅拌2 min。作用充分后将矿浆过滤，固体矿物放入真空干燥箱中进行干燥。干燥后的固体粉末用Nicolet FTIR-740 型傅立叶变换红外光谱仪进行红外光谱测试。测量时将已干燥的固体样品与KBr粉末一起在玛瑙研钵中进行细磨并使其混合均匀。然后将已磨好混匀的物料放在专用模具上进行压片，然后将片状样品置于样品架上进行测试。

3 试验结果与讨论

3.1 方铅矿单矿物浮选试验结果

考察了矿浆pH 值、乙硫氮浓度、亚硫酸钠浓度等因素对乙硫氮-方铅矿浮选体系中方铅矿浮选行为的影响。

3.1.1pH 值对方铅矿浮选行为的影响

图 2 pH 值对方铅矿浮选行为的影响Fig .2 Effect of pH value on galena flotation

图2 为乙硫氮浓度为4×10-5mol/L 时，pH 值对乙硫氮-方铅矿浮选体系中方铅矿浮选行为的影响。由图可知，当矿浆pH 值为6 ～11 时，方铅矿可浮性较好。为了试验操作便利，后续单矿物浮选试验在自然矿浆pH 值（7 左右）条件下进行。

3.1.2 乙硫氮浓度对方铅矿浮选行为的影响

图 3 乙硫氮浓度对方铅矿浮选行为的影响Fig .3 Effect of diethyldithiocarbamate concentrations on galena flotation

图3 为自然pH 值条件下，乙硫氮浓度对乙硫氮-方铅矿浮选体系中方铅矿浮选行为的影响。由图可知，方铅矿浮选回收率随着乙硫氮浓度的增加而逐渐增加。当乙硫氮浓度高于4×10-5mol/L 时，方铅矿浮选回收率趋于稳定。后续试验确定乙硫氮的浓度为4×10-5mol/L。

3.1.3、亚硫酸钠浓度对方铅矿浮选行为的影响

图 4 亚硫酸钠浓度对方铅矿浮选行为的影响Fig .4 Effect of Na2SO3 concentration on galena flotation

图4 为自然pH 值条件下，乙硫氮浓度为4×10-5mol/L 时亚硫酸钠浓度对乙硫氮-方铅矿浮选体系中方铅矿浮选行为的影响。由图可知，随着亚硫酸钠浓度的增加，方铅矿浮选回收率从78.12%上升到96.88%。由此说明，添加适量的亚硫酸钠有利于提高方铅矿的可浮性。

3.2 乙硫氮在方铅矿表面上的吸附量测定结果

考察了矿浆pH 值、乙硫氮浓度、亚硫酸钠浓度等因素对乙硫氮在方铅矿表面上吸附行为的影响。

3.2.1 pH 值对乙硫氮在方铅矿表面上吸附行为的影响

图5 pH 值对乙硫氮在方铅矿表面吸附行为的影响Fig .5 Effect of pH value on diethyldithiocarbamate adsorptions on galena surface

图5 为乙硫氮浓度为4×10-5mol/L 时pH 值对乙硫氮-方铅矿浮选体系中乙硫氮在方铅矿表面吸附行为的影响。由图可知，随着pH 值的升高，乙硫氮在方铅矿表面上的吸附量呈现先上升后下降的趋势。当矿浆pH 值为6 ～11 时，乙硫氮在方铅矿表面上的吸附量较大，这与图2 单矿物浮选试验结果一致。为了试验操作便利，后续药剂吸附试验在自然矿浆pH 值（7 左右）条件下进行

3.2.2 乙硫氮浓度对乙硫氮在方铅矿表面吸附行为的影响

图 6 乙硫氮初始浓度对乙硫氮在方铅矿表面吸附的影 响Fig.6 Effect of initial concentration on diethyldithiocarbamate adsorptions on galena surface

图6 为自然pH 值条件下，乙硫氮浓度对乙硫氮-方铅矿浮选体系中乙硫氮在方铅矿表面上吸附量的影响。由图可知，乙硫氮在方铅矿表面的吸附量随着乙硫氮初始浓度的增加而增加，这与图3单矿物浮选试验结果一致。

3.2.3 亚硫酸钠浓度对乙硫氮在方铅矿表面吸附行为的影响

图7 亚硫酸钠浓度对乙硫氮在方铅矿表面上吸附的影响Fig.7 Effect of Na2SO3 concentration on diethyldithiocarbamate adsorptions on galena surface

图7 为自然pH 值条件下乙硫氮浓度为4×10-5mol/L 时亚硫酸钠浓度对乙硫氮-方铅矿浮选体系中乙硫氮在方铅矿表面上吸附量的影响。由图可知，随着亚硫酸钠浓度的增加，乙硫氮在方铅矿表面上的吸附量从12.37×10-7mol/g 上升到15.01×10-7mol/g。由此说明，添加适量的亚硫酸钠有利于促进乙硫氮在方铅矿表面上的吸附。这与图4 单矿物浮选试验结果一致。

3.3 亚硫酸钠在乙硫氮-方铅矿浮选体系中的作用机理研究

通过红外光谱检测和电化学计算等手段对亚硫酸钠在乙硫氮-方铅矿浮选体系中的作用机理进行了研究。

3.3.1 乙硫氮与方铅矿表面相互作用的红外光谱特征

图8 二乙基二硫代氨基甲酸铅红外光谱Fig .8 Effect of Na2SO3 concentration on diethyldithiocarbamate adsorptions on galena surface

图 9 乙硫氮红外光谱Fig .9 Effect of Na2SO3 concentration on diethyldithiocarbamate adsorptions on galena surface

图8 和图9 分别为二乙基二硫代氨基甲酸铅（PbD2）和乙硫氮的红外光谱图[4-7]。

图10 不同pH 值条件下乙硫氮在方铅矿表面吸附的红外光谱Fig.10 Infrared spectrums of diethyl dithiocarbamate adsorptions on galena in different pH value

图10 为不同pH 值（pH 2.60 ～12.12）条件下乙硫氮（0.8×10-3mol/L）与方铅矿表面相互作用的红外光谱图。图9 为亚硫酸钠（2×10-2mol/L）添加前后乙硫氮-方铅矿浮选体系中乙硫氮（0.8×10-3mol/L）与方铅矿表面相互作用的红外光谱图。

图11 亚硫酸钠添加前后乙硫氮在方铅矿表面吸附的红外光谱Fig.11 Infrared spectrums of diethyl dithiocarbamate adsorptions on galena surface before and after sodium sulfite additions

由图11 可知，在试验pH 值范围内，方铅矿表 面 在1460、1421、1351、1270、1200、1138、1071、981、900 和839cm-1 附近出现了红外特征吸收峰，这与二乙基二硫代氨基甲酸铅（PbD2）的红外特征吸收峰相吻合，说明乙硫氮与方铅矿表面相互作用形成的疏水性产物主要为二乙基二硫代氨基甲酸铅[4-6]。当pH 值10.45 时的红外特征峰吸收强度最强，这与图2 单矿物浮选试验结果及图5 吸附量测定结果基本一致。

由图11 可知，乙硫氮-方铅矿浮选体系中，无论亚硫酸钠添加与否，乙硫氮与方铅矿作用的红外光谱图（1 号、2 号）在1483.4、1418.6、1269.3、1205.3、1140.4、1077.2、983.4、908.4 和839.6cm-1附近出现了特征吸收峰，这与二乙基二硫代氨基甲酸铅的红外特征吸收峰相吻合，说明方铅矿表面均生成了二乙基二硫代氨基甲酸铅。由图11 还可以看出，添加亚硫酸钠后，乙硫氮与方铅矿表面相互作用的红外光谱特征吸收峰强度更强。

3.3.2 乙硫氮-方铅矿浮选体系的电化学计算

图12 Na2SO3 浓度对矿浆pH 值的影响Fig .12 Effect of Na2SO3 concentration on pulp pH value

图12 为乙硫氮-方铅矿浮选体系中亚硫酸钠浓度对矿浆pH 值的影响。由图12 可知，在乙硫氮-方铅矿浮选体系中添加一定量的亚硫酸钠，可以在一定程度上提高矿浆pH 值。

乙硫氮-方铅矿浮选体系中理论上涉及如下反应[8-11]：

从热力学角度分析，式（4）的可逆电位比式（6）的可逆电位更负，因此常规浮选条件下乙硫氮-方铅矿浮选体系中乙硫氮与方铅矿表面相互作用的产物应为二乙基二硫代氨基甲酸铅（PbD2）。

用Er 表示可逆电位，用η 表示过电位，用E'表示析出电位，则析出电位E'=Er+η。阳极反应能够发生的前提条件为析出电位小于电极电位。

用E0'表示方铅矿自身氧化反应析出电位，用ED'表示乙硫氮与方铅矿反应的析出电位，用ΔE'表示上述两种反应的差：

若ΔE' ＞ 0，则乙硫氮-方铅矿浮选体系中主要发生方铅矿的自身氧化反应；若ΔE'＜ 0，则乙硫氮与方铅矿表面相互作用的反应占主导地位。

在弱酸性条件下，设矿浆pH 值6.5，乙硫氮浓度为4×10-5mol/L，其余可溶性离子的浓度为10-6mol/L，则可计算得出ΔE'=-0.218+（ηD-η0）。

在碱性条件下，设矿浆pH 值9.5，乙硫氮浓度为4×10-5mol/L，其余可溶性离子的浓度为10-6mol/L，则可计算得出ΔE'=-0.8516+(ηD-η0)中性及碱性条件下上述反应可看作同分子碰撞和同电子反应，故ηD-η0=0，因此ΔE' ＜ 0。因此当矿浆呈中性或碱性条件时，乙硫氮-方铅矿浮选体系中乙硫氮与方铅矿表面相互作用生成二乙基二硫代氨基甲酸铅的反应占主导地位，且pH 值越高，生成二乙基二硫代氨基甲酸铅的反应越容易，方铅矿表面的自身氧化反应越不容易进行。

综上所述，在乙硫氮-方铅矿浮选体系中加入强碱弱酸盐亚硫酸钠，会在一定程度上提高矿浆pH 值，使方铅矿的自身氧化反应受到抑制，从而促使方铅矿的可浮性变好。

4 结 论

（1）乙硫氮-方铅矿浮选体系中，方铅矿浮选的较佳乙硫氮浓度为4×10-5mol/L，方铅矿浮选的较佳pH 值范围为6 ～ 11。在乙硫氮-方铅矿浮选体系中添加适量亚硫酸钠，方铅矿可浮性变好，浮选回收率升高。

（2）乙硫氮-方铅矿浮选体系中，当矿浆pH 值为6～11 时，乙硫氮在方铅矿表面上的吸附量较大。在乙硫氮-方铅矿浮选体系中添加适量亚硫酸钠后，乙硫氮在方铅矿表面的吸附量变大。吸附量试验结果与单矿物浮选试验结果相吻合。

（3）乙硫氮-方铅矿浮选体系中，乙硫氮与方铅矿表面相互作用形成的疏水性产物主要为二乙基二硫代氨基甲酸铅，中性条件下在乙硫氮-方铅矿浮选体系中添加亚硫酸钠后乙硫氮在方铅矿表面吸附的红外光谱特征吸收峰更强。

（4）在乙硫氮-方铅矿浮选体系中加入强碱弱酸盐亚硫酸钠，会在一定程度上提高矿浆pH 值，使方铅矿的自身氧化反应受到抑制，从而促使方铅矿的可浮性变好。