水分在沥青膜中的扩散特征

2021-05-15成志强张晓燕孔繁盛

建筑材料学报 2021年2期

成志强, 张晓燕, 孔繁盛

(1.山西交通科学研究院集团有限公司黄土地区公路建设与养护技术交通行业重点实验室, 山西太原 030006; 2.山西省交通科技研发有限公司, 山西太原 030032)

水损害已经成为公路沥青路面早期损坏的一种主要模式[1],主要包括沥青黏聚性破坏[2]和沥青-集料黏附性破坏[3].完全裹覆沥青膜的集料颗粒,水分必须“穿透”沥青膜并扩散至沥青-集料界面处,进而引发沥青-集料界面黏附破坏[2].相关研究表明,水分可以通过扩散作用浸入沥青内部[4],并引起沥青相关性能发生改变[5].但目前对水分在沥青膜中的扩散模型、水分扩散行为参数与沥青组分间的相关性尚缺乏充分理解.

本文采用重量法测定了沥青膜在不同浸水时间下的吸湿曲线,分别基于Fick、Langmuir扩散模型对实测的吸湿曲线进行拟合,并对水分扩散行为参数进行求解;进一步分析了水分扩散行为参数与沥青组分间的相关性,有利于深入揭示沥青路面水损害的发生过程,为提高沥青混合料抗水损害能力提供理论依据.

1 试验

1.1 原材料

采用4种石油沥青作为原材料,根据JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》,对沥青的基本性质及组分含量(1)文中涉及的含量均为质量分数.进行测试,结果见表1.

表1 沥青基本性质及组分含量

1.2 试验方法

重量法是将沥青膜浸泡于水中,通过测定其质量随时间的变化规律,来分析水分在沥青膜中扩散行为特征的一种试验方法[6].采用重量法测定了4种沥青膜在不同浸水时间下的吸湿曲线,测试过程为：首先将沥青加热至150～160℃,并浇筑于50mm×50mm×5mm的铝片上,采用刮刀刮拭沥青试样表面,使其厚度均匀一致;待沥青试样冷却至室温后,除去铝片侧壁多余的沥青(沥青浇筑前,铝片侧壁涂覆凡士林隔离剂).沥青膜试样照片见图1.

图1 沥青膜试样照片Fig.1 Photo of asphalt film sample

采用精度为0.1mg的电子天平测定并记录铝片和浸水前沥青的初始质量m0(151.5mg),并计算铝片上沥青膜的初始厚度(约60μm).将涂覆沥青膜的铝片悬挂于装满蒸馏水的烧杯中,并将烧杯置于25℃ 水浴箱中,保证试验温度均匀、稳定;每间隔一定时间取出铝片,用滤纸轻拭铝片及沥青膜表面水分,称其质量mw;测试了浸泡时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0、18.0、(18.0+24.0k)h(其中,k=1,2,…,10)下沥青膜的质量,每种沥青膜平行试验5次,结果取平均值.不同浸水时间t下沥青膜的吸水率m(t)计算为：

(1)

2 结果分析

2.1 沥青膜的吸湿曲线

图2为沥青膜的吸湿曲线.由图2可见：不同种类沥青膜的吸湿曲线差异性较大,随着水分扩散时间的延长,各沥青膜吸水率的增长速率、饱和吸水率等均不相同,其中A-1、A-3沥青膜差异性较大,而A-2、A-4沥青膜吸湿曲线相似;沥青膜在浸水初期(0～2.0h),其吸水率呈负增长趋势,这是因为沥青在提炼加工过程中,残留了原油中的无机盐，如氯化钠、氯化镁、氯化钙等[6],而沥青膜在浸水过程中存在浓度差,无机盐从沥青膜中析出并溶解于蒸馏水中,导致其质量减小.为进一步量化表征沥青膜中无机盐的析出问题,测定了浸泡沥青膜0、258.0h蒸馏水中的溶解性固体总量(TDS).TDS值越高,表示待测溶液中含有的溶解物越多.浸泡A-1沥青膜0、258.0h的蒸馏水中,其TDS测试结果分别为9、88mg/L,进一步表明了沥青膜浸水过程中,存在可溶性无机盐析出,导致其吸湿曲线中出现了沥青膜吸水率负增长以及浸泡蒸馏水溶液中可溶性固体总量TDS增加的现象.

图2 沥青膜的吸湿曲线Fig.2 Moisture uptake profiles of asphalt films

由图2还可见：随着浸水时间的进一步延长(2.0～258.0h),沥青膜吸湿曲线出现了明显的先增长而后趋于平稳的趋势,这说明随着浸水时间的不断延长,水分通过不断扩散进入沥青膜中且逐渐趋于饱和.由此可见,水分在沥青膜中扩散速率先是相对较快,而后逐渐变缓,这与文献[7]采用表面自由能理论、衰减全反射红外光谱和原子力显微镜等方法研究的结论一致.

2.2 扩散模型拟合

2.2.1扩散模型

扩散的最基本理论为Fick扩散理论.假定水分在沥青膜中的扩散为一维线性扩散,浸水t时刻沥青膜的吸水率m(t)为[8]：

(2)

式中：m∞为沥青的饱和吸水率;D为水分扩散系数;L为沥青膜的厚度.

D可直接通过实测吸湿曲线初始部分的直线斜率求得[9]：

(3)

式中：t1、t2为吸湿曲线初始部分的2个吸水时间.

Fick模型的扩散动力来源于物质的浓度梯度,其基本假设条件为水分与沥青膜或沥青组分间无相互作用.同时考虑沥青中的“水敏组分”[10]与水分的相互作用,进一步采用Langmuir扩散模型对沥青膜中水分的扩散进行分析.Langmuir扩散模型将材料中的水分扩散分为2种形态：自由态和结合态.2种形态水分的质量随扩散时间t的近似关系[11]为：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

式中：mγ(t)为t时刻沥青自由态水分的吸水率;β为水分子结合态转换为自由态的解吸附系数;γ为水分子自由态转换为结合态的吸附系数;mβ(t)为t时刻沥青结合态水分的吸水率;Dγ为自由态水分扩散系数;y(t)为函数变量.

2.2.2模型拟合及参数计算

使用Fick扩散模型分析时,依据式(3)得到水分扩散系数D;使用Langmuir扩散模型分析时,可基于Matlab采用最小二乘法原理对试验数据进行拟合,得到Langmuir扩散模型的水分扩散行为参数α、β和Dγ.沥青膜的水分扩散行为参数拟合结果见表2.

表2 沥青膜的水分扩散行为参数拟合结果

由表2可见：基于Fick模型计算得到4种沥青膜的水分扩散系数D为1.645×10-11～4.037×10-11cm2/s,基于Langmuir模型得到的自由态水分扩散系数Dγ为2.612×10-11～6.480×10-11cm2/s.2种扩散模型通过拟合计算得到的扩散系数数量级一致,但与现有文献给出的结果存在一定差异性,如文献[6]采用原位红外光谱-衰减全反射法测定的沥青膜水中分扩散系数为1.4×10-10～3.3×10-10cm2/s,文献[5]采用电化学阻抗法测定的沥青膜水分扩散系数为1.54×10-13～4.19×10-13cm2/s,这说明不同试验方法所计算得到的扩散系数存在一定的偏差.

为了直观描述2种模型的拟合效果,将表2的计算结果代入式(2)、(6),分别绘制了沥青膜Fick扩散模型、Langmuir扩散模型拟合结果,结果见图3.

图3 水分在沥青膜中扩散模型拟合Fig.3 Model fitting of moisture diffusion into asphalt

由图3可见：Langmuir模型比Fick模型更好地对实测数据进行了拟合,且在相同扩散时间下,采用Fick模型拟合的结果明显高于Langmuir模型拟合结果以及实测值.拟合结果与模型假设前提条件一致,即Fick扩散模型的扩散动力来源于物质的浓度梯度,其基本假设条件为水分与沥青膜或沥青组分间无相互作用;而Langmuir扩散模型考虑了水分与材料的相互作用,将材料中的水分扩散分为自由态和结合态,同时考虑了自由态、结合态水分的相互转化.

图4 蒸馏水及沥青红外光谱图Fig.4 FTIR spectra of distilled water and asphalt

依据式(4)、(5)对Langmuir扩散模型中沥青膜A-2的自由态与结合态水分的吸水率进行求解,沥青的自由态与结合态水分扩散曲线见图5.由图5可见：沥青膜中的自由态水分的吸水率在浸水开始阶段快速增加,然后趋于平稳并达到饱和;沥青膜中的结合态水分的吸水率增加速度相对较缓,随着浸水时间的不断延长,结合态水分的吸水率逐渐趋于平缓,最终达到饱和状态.这说明浸水初期沥青膜中的水分扩散以吸收自由态水分为主,随着浸水时间的延长,沥青膜中结合态水分逐渐增加而后趋于饱和.

图5 沥青膜A-2的自由态与结合态水分扩散曲线Fig.5 Mobile and bound phase moisture diffusion curves of asphalt film A-2

2.3 沥青组分与扩散参数的相关性分析

石油沥青的主要元素为C和H,还有含量为5%～14%的S、N、O等杂原子,杂原子主要集中在分子量最大且没有挥发性的胶质、沥青质中[5];沥青组分绝大部分都是由杂原子的化合物组成,这些化合物形成了沥青组分中的极性官能团,其中沥青质的极性最强[13].图6为沥青质含量(w(asphaltene))与沥青膜饱和吸水率m∞、吸附系数γ的关系.由图6可见：沥青膜饱和吸水率与沥青质含量呈较好的正相关关系,这是因为水分子具有较强的极性,当水分子在沥青膜中扩散时,由于极性分子间存在偶极作用,水分子与沥青中极性组分通过取向力发生作用,导致水分子在极性基团表面聚集、吸附,由此可进一步判定石油沥青中随着沥青质含量的增加,水分子更易由自由态转变为结合态,吸附于沥青质表面,即沥青质含量与水分子自由态转换为结合态的吸附系数γ呈正相关关系(见图6(b)).

图6 沥青质含量与沥青膜饱和吸水率、吸附系数的关系Fig.6 Relationship between asphaltene content and saturated water absorption and adsorption coefficient of asphalt films

图7为沥青膜中水分的吸附系数与解吸附系数之比γ/β与沥青饱和吸水率的关系.由图7可见：γ/β与m∞同样呈极好的线性关系;随γ/β不断增大,m∞呈增大趋势.这是因为在Langmuir扩散模型中,γ/β可定量表征水分自由态和结合态彼此转换的相对强弱程度,该值越大表明水分由自由态转换为结合态强度越高,沥青膜中的结合态水分占比较大.因此,随着γ/β的增大,沥青膜中所吸收的水分不断转化为结合态,导致其饱和吸水率m∞不断增大.