小清河表层沉积物中重金属的分布特征与污染风险评价

苏 鑫， 杨丽原， 张 游， 江丹丹， 赵婷婷

(1. 济南大学 水利与环境学院，山东 济南 250022； 2. 水发规划设计有限公司，山东 济南 250100；3. 山东省湖泊流域管理信息化工程技术研究中心，山东 济南 250100)

水体沉积物是水环境中重金属重要的源和汇。通过各种途径进入水体的重金属，绝大部分会逐渐沉降到沉积物中。重金属难降解且易转移，具有很强的累积效应，对人体和水生生态系统造成威胁[1-3]。河流表层沉积物重金属的潜在生态危害已引起学术界的广泛关注[4-5]，研究河流表层沉积物重金属的分布与风险评价具有重要意义。

小清河起源于山东省济南市泉群，流经济南、淄博、潍坊、滨州、东营等地区，全长237 km，流域面积为10 336 km2，是一条集防洪除涝、灌溉和航运等功能的河道，对山东省社会经济发展具有重要影响[6]。近年来，由于流域内工农业和生活污水的排放导致小清河存在不同程度的重金属富集[7-8]，因此，对小清河表层沉积物中重金属的分布特征与生态危害进行研究具有重要的现实意义。本文中对小清河表层沉积物中Cr、Pb、Cu、Zn、Ni、Cd、As、Hg等重金属元素进行分析，采用地累积指数法和潜在生态危害指数法对重金属风险进行评估，为小清河生态环境保护提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 采样点布设与采集

本文中工作开展于2017年7月，采用重力采样器在小清河干流采集了6个表层沉积物样品(深度为0～20 cm)。采样点的选取考虑了流域特征和污染源排放等因素，具体分布如图1所示。现场将采集的样品用聚乙烯密封袋密封保存后带回实验室，自然风干，去除杂物，用研钵磨碎，过100目(孔径约为149 μm)筛子，装入自封袋放在冰箱保存备用。

山东省地图从国家标准地图网站下载，地图审批编号为GS(2019)3266号(http://bzdt.ch.mnr.gov.cn/browse.html?picId=%224o28b0625501ad13015501ad2bfc0211%22)，经过ArcMap10.3数字化处理得到。图1 小清河流域分布及采样点位置

1.2 样品分析与质量控制

重金属含量测定在山东冶金实验测试中心进行。每个样品称取0.25 g，用HNO3-HF-HClO4混合溶液进行消解，然后用冷原子荧光光谱仪(AFS-230型，北京东西分析仪器有限公司)测定As和Hg含量，其余重金属的含量采用原子吸收光谱仪(PE-AA600型，美国PerkinElmer公司)进行测定。总有机碳(TOC)采用重铬酸钾容量法-外加热法进行分析。每个样品取5 g，放入干燥箱烘干2 h，冷却后放入塑料压片环中拨平，用压力机压成平整结实的圆形薄片，采用X荧光光谱仪(ARL9900XP型，赛默飞世尔科技(中国)有限公司)测定氧化物含量。为了保证测试结果的正确性，在实验中用标准物质和平行样品对实验数据进行质量控制，将测量标准偏差控制在10%以下。

分析项目包括重金属元素(Cr、Ni、Zn、Cu、Pb、Hg、Cd、As、Mn)、TOC及氧化物(SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、K2O)。所有实验数据均采用统计产品与服务解决方案的软件SPSS 18.0、电子表格软件Excel 2010和地图制作软件ArcMap 10.3进行统计分析。

1.3 重金属污染评价方法

采用地质累积指数(Igeo)法[9]对小清河表层沉积物中重金属进行污染评价。以小清河沿岸重金属环境背景值w(各重金属元素与测试样品的质量比)作为参比值[10]，分别为：w(As)=10 mg/kg，w(Cr)=72.8 mg/kg，w(Cu)=24 mg/kg，w(Hg)=0.03 mg/kg，w(Ni)=29.2 mg/kg，w(Pb)=23.6 mg/kg，w(Zn)=68 mg/kg，w(Cd)=0.15 mg/kg。将得到的Igeo分为清洁、轻度、偏中度、中度、偏重度、严重和极重7个污染程度等级。

本文中采用潜在生态危害指数法[11]对小清河表层沉积物重金属的生态风险进行评价。重金属毒性系数采用Hakanson数值，反映重金属的毒性水平和生物对重金属污染的敏感程度，其大小排序为Hg(40)，Cd(30)，As(10)，Cu、Pb(5)，Cr、Ni(2)，Zn(1)(括号内数值为毒性响应系数)。

2 结果与讨论

2.1 表层沉积物的理化性质与重金属含量分布

2.1.1 表层沉积物的理化性质

沉积物的理化性质主要受SiO2、Al2O3、Fe2O3等影响。小清河表层沉积物中TOC及氧化物(SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、K2O)含量统计结果如表1所示。TOC在小清河水体表层沉积物中的含量变化范围为1.39%～4.50%，平均值为2.36%。TOC的变异系数大于60%，属高度变异，说明TOC在小清河表层沉积物的空间分布不均匀。相关研究[12]表明，TOC可使表层沉积物中某些重金属沉积能力不同，导致重金属含量分布可能存在空间差异。

表1 表层沉积物中总有机碳(TOC)及氧化物含量统计

表层沉积物的6种氧化物中Fe2O3的变异系数超过了20%，处于轻度变异状态。SiO2、Al2O3、MgO、CaO和K2O的变异系数均低于20%，说明这5种氧化物在河流表层沉积物中的含量分布相对稳定。与背景值相比，CaO平均含量是背景值的5.6倍，CaO的含量变化主要受环境影响，与风化、淋溶、迁移、沉积等因素有关[13-14]。小清河上游在山区的水土流失情况较为严重，下游平原区含沙量较小，含有大量CaO的碳酸盐类岩层是小清河沉积物的主要来源，也是导致CaO含量偏高的主要原因。

2.1.2 重金属的含量及空间分布

表2所示为小清河表层沉积物中8种重金属的含量统计值和沿岸土壤元素背景值及相关数据值。Cr、Pb、Cu、Zn、Ni、As、Hg和Cd元素的含量均值都超过背景值，其中Hg元素质量比均值为0.58 mg/kg(为背景值的14.4倍)； Cd元素质量比均值为2.76 mg/kg (为背景值的19.7倍)，远远超过该区域背景值，富集最为严重。

Cr和As元素含量最大值出现在济南段洪家园节制闸附近S1采样点，Pb、Cu、Zn、Ni元素含量最大值出现在济南段曲家庄监控断面的S2采样处，Hg、Cd元素含量最大值分别出现在S6、S4采样点。与S2采样点相比，S3采样点的表层沉积物中各重金属元素含量均有所降低。S4采样点位于淄博段东猪龙河的排污监测断面，Cr、Pb、Cu、Zn、Ni、As、Hg元素含量均有小幅降低，Cd元素含量大幅升高。S5、S6采样点均位于东营市，其中S5采样点为S231省道桥下游监测断面，重金属元素含量与S4采样点相比无明显变化；S6采样点样品中除了Cd元素以外的各种重金属元素含量均有小幅增加。Pb、Zn元素的变异系数都超过了50%，分别为79.72%、89.78%，属于高度变异，加上Cd元素的变异系数达到104.49%，都说明Pb、Zn、Cd元素在小清河表层沉积物的空间分布差异较为显著。Cr、Cu、Ni、As元素的变异系数较为相近，分别为35.85%、37.30%、22.52%、21.22%，Hg元素的变异系数为45.32%，它们的空间分布波动较小。结合河流沉积物中重金属含量空间分布图(图2)可以看出，Cr、Cu、Ni、As、Hg元素含量的变化趋势基本相同，在S2采样点开始下降，S5采样点开始升高，整体波动不大，呈现“V”型，可能会形成复合污染，而Pb、Zn、Cd元素含量的空间波动幅度较大，无明显分布规律。从以上分析可知，小清河的河流表层沉积物重金属污染程度较高，以Hg、Cd元素污染最为严重，存在极大的生态环境风险隐患。

表2 小清河表层沉积物中重金属含量及沿岸土壤重金属背景值

2.2 表层沉积物元素相关性分析

为了进一步探究小清河表层沉积物中8种重金属元素与TOC及SiO2、Al2O3、Fe2O3等氧化物的相关性，利用SPSS软件分别计算它们的Pearson相关系数，结果见如表3。由表中数据可以看出：Cr元素与Cd元素显著负相关；Cr元素分别与Cu、Ni、As、Hg元素在显著性水平p<0.05时为显著正相关，相关性系数分别为0.869、0.891、0.860、0.826； Pb元素与Cu、Zn元素分别在p<0.05、p<0.01时存在显著的正相关关系，相关系数分别为0.869、0.979。Cu元素与Ni、As元素，Ni元素与As元素在p<0.05时显著正相关，说明它们之间有着较复杂的共同变化关系，可能存在相同的来源。Cd元素与其他重金属元素呈现负相关，表明Cd的主要来源和迁移途径与其他重金属元素不同。

TOC分别与Pb、Cu、Zn元素在p<0.01时为显著正相关，相关系数分别为0.970、0.943、0.932；与Ni元素在p<0.05时显著正相关，可能具有相同的污染源，推测这4种重金属元素与生活污水排放有关。SiO2分别与Pb、Zn、Ni、As元素在p<0.05时显著负相关，与Cu元素在p<0.01时显著负相关，表明这4种重金属元素与SiO2无关。Al2O3分别与Pb、Zn、Cd元素呈负相关，说明这3种重金属的来源与Al2O3无关。Fe2O3分别与Pb、Cu、Zn、Ni元素之间存在极显著正相关，推测它们之间可能存在相同的人为或自然污染源。总体来看，TOC、Fe2O3都与Pb、Cu、Zn、Ni、As这5种重金属有着极显著的正相关关系，存在同源性。

2.3 沉积物重金属环境影响评价

2.3.1 重金属污染评价

小清河表层沉积物重金属Igeo和污染等级划分见表4。由表中数据可以看出：Hg元素的Igeo平均值最大，为3.15，达到了4级偏重度污染等级；Cr元素在S4、S5采样点表现为轻度污染等级，其余采样点为偏中度污染等级；Pb、Cu元素的Igeo平均值分别为0.23、0.46，为1级轻度污染等级；Zn元素在6个采样点均为偏中度污染等级，在S2采样点表现为偏重度染等级；Ni、As元素在S1、S2采样点为轻度污染等级，其余采样点表现为无污染； Cd在S4、S5采样点为5级严重污染等级，但其Igeo平均值仅为2.97，为中度污染。整体来看，Pb、Cu、Ni、As元素表现为清洁或轻度污染，说明它们在小清河表层沉积物中富集程度很低；Zn、Hg、Cd元素表现为偏重度污染，表明这3种重金属富集程度较高。在小清河所有采样点，Cr、Cu、Ni、As、Hg元素的Igeo变化幅度较小，Pb、Zn、Cd元素的变化幅度较大，绝大部分采样点的污染等级都大于1级，变异系数均大于50%，说明它们的空间分布不均匀，上、下游之间差异性显著，除了自然因素的影响，人为因素的影响不能忽略。依照各元素的Igeo数值，小清河表层沉积物中重金属的污染程度由强到弱的排序依次为Hg、Cd、Zn、Cr、Cu、Pb、As、Ni。

(a)Cr元素(b)Pb元素(c)Cu元素(d)Zn元素(e)Ni元素(f)As元素(g)Hg元素(h)Cd元素图2 小清河表层沉积物中重金属含量空间分布图(虚线为元素环境背景值)

表3 小清河表层沉积物重金属元素与总有机碳(TOC)及氧化物的相关性分析

表4 小清河表层沉积物重金属地质累积指数Igeo和污染等级划分

2.3.2 重金属生态风险评价

表5 小清河表层沉积物重金属潜在生态风险系数及潜在生态风险指数(RI)统计结果

2.4 近10年小清河济南段表层沉积物中重金属含量随时间的变化

为了更好地研究小清河流域历年沉积物重金属浓度变化趋势，以小清河济南段为例查阅资料[16-18]，整理出2004—2016年小清河济南段表层沉积物中6种重金属元素(Cr、Pb、Cu、Cd、As、Hg)年平均含量，对其时间变化进行分析评价，结果如图3所示。

(a)Cr元素(b)Pb元素(c)Cu元素(d)Cd元素(e)As元素(f)Hg元素图3 小清河表层沉积物6种重金属的年平均含量变化趋势

由图可以看出，Cr元素含量整体处于下降趋势，但年平均含量均大于背景值，质量比最大值出现在2005年，为707.5 mg/kg，2004—2010年其含量波动较大，2011年以后趋于缓和，含量逐渐下降，在2016年得到有效控制。Pb、Cu元素的含量变化相似，2004—2010年整体处于递增趋势，在2010年达到最大值，分别超出背景值4.1、3.5倍，之后Pb元素含量降低，Cu元素含量在2012年出现明显的反弹，到2014年开始稳定降低。Cd元素含量波动很大，分别在2005、2010年显著降低，在2007、2013年大幅升高，最终得到有效的控制。As元素含量变化总体处于下降的趋势，除了在2004、2006、2008年为高值外，2009—2016年基本处于较低水平，其中2012年小有起伏，质量比达到16 mg/kg。Hg元素含量在2004—2006年呈直线下降，质量比在2007年达到1.18 mg/kg，之后表现为逐年递减的趋势。根据S1、S2采样点的重金属含量类比可以推断，小清河济南段的表层沉积物中重金属在2004—2016年具有很强的潜在生态风险危害。

3 讨论

总体来看，小清河全部河段存在不同程度的重金属污染，尤其是河流表层沉积物中Hg、Cd污染十分严重。小清河是鲁中地区的一条重要综合利用河道，流经多个地市，全流域城镇化程度和产业结构差异较大，导致河流中表层沉积物重金属污染类别可能相似，但源和汇却存在明显差别。小清河流域内创造的经济价值占全省经济总量的16%，是连接省会城市经济圈、黄河三角洲高效生态经济区和山东半岛蓝色经济区的天然纽带，在山东省经济社会发展中有着举足轻重的地位[19-21]，因此，社会经济高速发展造成的水环境，是导致小清河重金属含量整体超标的主要原因。

在小清河上游S2采样点，重金属元素含量整体偏高，该采样点处于济南段城乡污水排放较密集地段，城市排放的工业废水与生活污水所带来的重金属在此汇集、沉淀，导致该采样点表层沉积物的重金属含量偏高。小清河中游流经滨州、淄博，地势相对平缓，工业较密集，农业活动相对较多。工业集中区汇集钢铁、石油、化肥加工和化工制造产业，产生大量含重金属的废水、废气；农业生产中化肥的使用及其残留部分随地表径流最终汇入河流，对小清河也造成一定的污染。小清河下游地区以石油化工产业为经济发展核心，化工厂过于密集，污染物排放量相对较大，这是重金属含量在S5、S6采样点普遍增大的重要原因。

4 结论

小清河表层沉积物中的Cr、Pb、Cu、Zn、Ni、As、Hg、Cd共8种重金属元素的平均含量均高于小清河沿岸土壤重金属环境背景值，空间分布差异性较大。其中Hg、Cd元素的富集现象最为严重，而且8种重金属彼此之间的相关性较强。地累积指数法评价得到重金属的污染程度由强到弱依次为Hg、Cd、Zn、Cr、Cu、Pb、As、Ni，潜在生态危害程度从强到弱依次为Cd、Hg、As、Cu、Pb、Zn、Ni、Cr，其中Hg、Cd的潜在生态危害程度最大，重金属潜在生态危害指数值在6个采样点均超过临界值，达到强生态风险水平。由小清河济南段表层沉积物6种典型重金属(Cd、Pb、Cu、Cr、As、Hg)在2004—2016年平均含量随时间变化特征可以得出结论，小清河长期处于高污染状态，重金属主要源自人类活动产生的工、农业废水和城镇污水。