纳米SnOx的水热合成及其储锂电化学性能

赖 海， 林 颖， 陈 希， 方小敏， 孙艳辉

(华南师范大学化学学院， 广州 510006)

随着电子产品对能量密度的需求越来越高，以碳为负极材料的锂离子电池因其比容量较低已很难满足要求. 因此，研发高比能量、高循环稳定性的锂离子电池负极材料成为近几年的研究热点[1]. 锡基氧化物以其高的理论比容量、质量比能量和体积比能量，以及良好的安全性能和较低的嵌锂电位等优点，被认为是替代商业化的石墨类锂离子电池负极材料的理想选择，其研究受到人们的普遍重视[1-3].

氧化亚锡(II)(SnO)和氧化锡(IV)(SnO2)是2种重要的锡基氧化物[4-5]，其理论比容量(SnO，1 270 mAh/g；SnO2，1 490 mAh/g)远高于石墨的理论比容量(372 mAh/g). 但锡基氧化物作为电极材料存在一些固有缺陷，如导电率低、充放电过程中体积变化巨大，导致其倍率稳定性差、首次循环库伦效率低(仅50%左右)、以及循环稳定性能差等缺点，这些都阻碍了其实际应用[6-7]. 锡基氧化物的实际电化学性能取决于其形貌、结构、晶粒尺寸、比表面积等物理性质[8]. 小尺寸或中空结构的纳米SnOx可以抑制嵌脱Li+过程中的巨大体积变化，改善其电化学性能[9-12]. 目前，纳米锡基氧化物的合成方法很多，如溶胶-凝胶法[13-14]、水热法[15-16]等. 在这些合成方法中，由于Sn2+和Sn4+在水中极易水解，发生如下反应：

SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl(s)+HCl,

SnCl4+6H2O=H2[Sn(OH)6]+4HCl，

因此反应体系的酸碱性对SnOx的生成具有重要影响[16]. 基于此，本文采用水热法，以SnCl2·2H2O为锡源，分别控制NaOH的浓度(0、0.075、0.225、0.375、0.450、0.525 mol/L)调控反应体系的碱性，进而调控SnOx材料的形貌结构和尺寸，并对其作为锂离子电池负极材料的电化学性能进行研究，为寻找长寿命、高容量的负极材料提供理论依据和实验数据.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：氯化亚锡二水合物(Tin(II) chloride dihydrate，分析纯，Aladdin)，氢氧化钠、乙二醇和无水乙醇(分析纯，天津大茂化学试剂厂).

主要仪器：X-射线粉末衍射仪(Ultima IV，日本理学)、场发射扫描电子显微镜(ZEISS Ultra 55，德国Carl Zeiss)、NEWARE电池测试系统(深圳新威尔电子)和CHI660E 电化学工作站(上海辰华).

1.2 材料的合成

首先将12 mmol SnCl2·2H2O 溶解在15 mL乙二醇和15 mL水的混合液中，在磁力搅拌下向上述溶液加入一定量的NaOH，继续搅拌0.5 h后转入内衬容积为100 mL的反应釜中，放入恒温箱中，在120 ℃反应12 h. 冷却至室温后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，洗至检测不到Cl-，然后在70 ℃下真空干燥16 h即可得到样品. 为表述方便，根据反应条件中NaOH浓度(0、0.075、0.225、0.375、0.450、0.525 mol/L)将最终制备的样品标记为0MNaOH-SnOx、0.075MNaOH-SnOx、0.225MNaOH-SnOx、0.375MNaOH-SnOx、0.450MNaOH-SnOx和0.525MNaOH-SnOx，其中x=1、2或1～2(此时x表示SnO与SnO2的混合物)，因此，本文对上述材料用“SnOx”作为统称.

1.3 材料的表征

采用X射线衍射仪测定SnOx的晶体结构，X射线源为Cu靶Kα辐射(λ=0.154 nm)，扫描范围为20°～80°. 使用场发射扫描电子显微镜表征SnOx的形貌.

1.4 材料的电化学性能测试

以溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，按SnOx、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)的质量比为60∶20∶20，调制成活性物质浆料. 将浆料涂覆于铜箔集流体上，放入真空干燥箱中在100 ℃下干燥 12 h，以此电极片为电池负极，金属锂片为对电极，Celgard 2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以含1 mol/L LiPF6的DMC、DEC与EC混合溶液(体积比1∶1∶1)为电解液，在充有高纯氩气的手套箱中装配CR2032型电池.

采用NEWARE电池测试系统和CHI660E电化学工作站进行电化学性能测试. 循环寿命性能测试的电流密度为0.5 A/g，倍率性能测试的电流密度分别为0.2、0.4、0.8、1.0和2.0 A/g. 电池的电化学阻抗的扫描频率选择0.01 Hz.

2 结果与讨论

2.1 纳米SnOx的XRD分析

测试不同浓度的NaOH(0、0.075、0.225和0.525 mol/L)条件下合成样品的XRD图谱(图1)，并与标准卡片对比发现:c(NaOH)=0、0.075、0.225 mol/L条件下制备的3个样品的XRD图谱均含SnO2(PDF#41-1445)的衍射峰，归属于(110)、(101)、(211)、(310)、(301)及(321)晶面，三者均为四方晶系金红石相结构的SnO2；而c(NaOH)=0.525 mol/L条件下制备样品的衍射峰对应于SnO(PDF#85-0423)的(101)、(110)、(002)、(200)、(112)、(211)、(202)、(220)及(301)晶面. 因此，在碱性足够强的条件下，SnCl2水解后再经水热法合成的样品为SnO.

图1 不同c(NaOH)制备SnOx样品的XRD图谱

当NaOH较少和较多时，分别发生如下反应[15]：

SnCl2(s)+H2O+1/2O2=SnO2(s)+2HCl，

SnCl2(s)+2NaOH=SnO(s)+2NaCl+H2O.

文献[15]的结果表明，当pH>13时即可生成SnO. 而本实验中，合成样品0.525MNaOH-SnO时，反应体系pH约为14. 为了进一步细化SnO2和SnO转化的pH条件，本文进一步制备NaOH浓度为0.375和0.450 mol/L的2个样品，即0.375MNaOH-SnOx(图1C)和0.450MNaOH-SnO(图1D). 结果表明:当c(NaOH) = 0.375 mol/L(pH 9) 时，样品已不再是纯SnO2，有SnO生成，即由SnO和SnO2混合物相组成；当c(NaOH)=0.450 mol/L(pH 13)时，样品为纯SnO，与0.525MNaOH-SnO的结果一致. 进一步表明，当pH>13时，SnCl2水解生成SnO，与文献[15]的结果相符.

2.2 纳米SnOx的SEM形貌分析

通过扫描电子显微镜观察0MNaOH-SnO2、0.075MNaOH-SnO2、0.225MNaOH-SnO2和0.525MNaOH-SnO的表面形貌(图2)，发现这4个样品都呈现无规则块状堆积，样品0.075MNaOH-SnO2更接近片状结构，样品0.525MNaOH-SnO是由纳米棒(长度约为 100 nm)组装而成的花簇状SnO，且每个花簇尺寸(直径约400 nm)结构较均匀.

为了更清晰地了解每个样品的晶粒尺寸，采用谢乐公式计算：

(1)

其中，D为晶粒尺寸，K为谢乐常数(0.89)，λ为入射光X-射线波长(Cu Kα射线)，θ为衍射角.

利用Jade 6.0软件计算了样品的晶粒尺寸和应力：样品0MNaOH-SnO2(17.9 nm,2.414%)、样品0.075MNaOH-SnO2(13.5 nm,2.014%)、样品0.225MNaOH-SnO2(7.3 nm,1.420%)、样品0.525MNaOH-SnO(54 nm,0.150%). 文献表明：小尺寸纳米颗粒能够缩短Li+的扩散路径和缓冲充放电时的体积变化[17], 相互交叉的网状结构有利于缓冲充放电过程中材料体积的过度膨胀.

2.3 纳米SnOx的比表面积

分别选取样品0.225MNaOH-SnO2和0.525MNaOH-SnO为例测试其BET比表面积、孔容积和孔隙分布(图3). 样品0.225MNaOH-SnO2和0.525MNaOH-SnO的氮气吸脱附等温线均属于IV型吸附等温线[18]，比表面积分别为68.64和34.98 m2/g. 从孔隙分布可看出，样品0.225MNaOH-SnO2的孔隙直径主要分布在3.62 nm，孔容积为0.043 cm3/g. 而样品0.525MNaOH-SnO出现了2个尺寸的孔隙直径(3.99和15.40 nm)，其中较大的孔隙直径为片-片堆积形成的缝隙，孔容积为0.066 cm3/g. 样品0.225MNaOH-SnO2的比表面积大于0.525MNaOH-SnO，归因于0.225MNaOH-SnO2的小尺寸，而SnO样品较大的孔容积与其相互交叉的花簇状结构有关. 大的比表面积、大的孔容积以及交叉的网状结构均有利于Li+的脱嵌.

图3 不同SnOx样品的BET图

2.4 纳米SnOx的电化学性能

以0.225MNaOH-SnO2为SnO2负极材料，并与样品0.525MNaOH-SnO对比，研究纳米SnOx的电化学性能.

2.4.1 循环伏安特性 在SnO2的循环伏安曲线(图4A)中，首次循环曲线分别在E=1.74、1.11和0.12 V处出现3个还原峰，分别对应于由Sn4+还原为Sn2+、由Sn2+还原为Sn以及形成LixSn (x<4.4)合金的反应[18-19]，其中E=1.11 V的还原峰在之后的循环中消失，说明该还原峰对应于不可逆反应(即SEI膜的生成). 而在首次循环曲线中，有3个氧化峰，分别对应LixSn脱合金过程生成单质Sn的反应(E=0.54 V)、Sn氧化为SnO (E=1.23 V)以及SnO氧化为SnO2(E=2.54 V)的反应. 第2、3次循环Sn2+还原为Sn的E左移至0.82 V，表明SEI膜的生成降低了其还原电势；在E=0.50和0.15 V的还原峰分别对应于LixSn的合金化过程. 第2、3次循环的氧化峰与第1次循环峰位和峰电流几乎重合，表明反应的可逆性良好[20]. 由图4B可见，SnO首次循环还原曲线上在E=0.82和0.13 V的2个峰分别对应于SnO还原为Sn以及生成LixSn合金的反应，其中E=0.82 V的峰位还包括生成SEI膜的反应. 在首次循环氧化过程中，在E=0.54～0.80 V范围出现4个氧化峰，分别对应地LixSn合金的分步脱锂反应；E=1.26 V的氧化峰对应Sn氧化为Sn2+的反应. 在第2、3次循环的还原峰电位向右移至0.98 V，接下来的LixSn合金化反应电位均有右移现象，表明其首次循环反应不可逆程度较大. 第2、3次循环的CV曲线重合性好，说明其后续充放电过程中材料能保持相对较稳定的结构.

图4 0.225MNaOH-SnO2和0.525MNaOH-SnO的循环伏安曲线

2.4.2 充放电和微分容量分析 图5A、B分别给出了SnO2和SnO在第1、2、5、10次循环的充放电曲线. 对于样品0.225MNaOH-SnO2和0.525MNaOH-SnO，其首次循环充电/放电容量分别为1 104/1 757和1 059/1 590 mAh/g，首次循环库伦效率分别为62.8%和66.6%，表明SnOx的首次循环充放电不可逆程度都很大. 在0.225MNaOH-SnO2的首次循环充放电曲线上，出现3个拐点：第一个拐点在E≈1.50 V处，表明开始发生Sn4+还原为Sn2+的反应；第二个拐点在E≈1.10 V处，对应Sn2+还原为Sn的反应；第3个拐点在E≈0.50 V处，开始发生LixSn合金反应，对应的放电容量分别约为300 (嵌入约2个Li+)、700 (嵌入2个Li+，伴随SEI膜的生成)和800 mAh/g(嵌入约4.4个Li+). 0.225MNaOH-SnO2的首次循环充电曲线分别在0.5、1.2、2.5 V出现3个拐点，分别对应LixSn脱合金生成Sn、Sn氧化为SnO及SnO氧化为SnO2的反应，对应的充电容量分别约为700、250和140 mAh/g. 结果表明：合金/脱合金过程的可逆性较好，而两步氧化/还原反应可逆性较差，这也是金属氧化物负极材料共有的缺点. 0.525MNaOH-SnO的首次循环充放电曲线(图5B)表现出类似现象，和CV曲线的充放电机理分析结果一致. 另外，图5A、B表明前10次循环SnO2的循环稳定性优于SnO.

图5 充放电曲线

图6A、B进一步给出0.225MNaOH-SnO2、0.525MNaOH-SnO样品在不同循环次数的微分容量曲线，其峰位与CV曲线基本一致，进一步证实SnOx作为锂离子电池负极材料的脱嵌机理.

图6 微分容量曲线

2.4.3 循环稳定性与倍率性能 图7给出了4个样品在0.5 A/g电流密度下的充放电循环寿命，样品0MNaOH-SnO2、0.075MNaOH-SnO2、0.225MNaOH-SnO2的循环容量和稳定性相近，其中0.225MNaOH-SnO2的容量最高、稳定性最好. 3个SnO2样品在前50次循环均表现出明显的容量衰减，之后保持稳定. 循环500次后，0.225MNaOH-SnO2的充电/放电容量保持在286/291 mAh/g，高于样品0MNaOH-SnO2(87/88 mAh/g)和0.075MNaOH-SnO2(140/142 mAh/g). 在相同电流密度下，样品0.525MNaOH-SnO直到第100次循环其容量才趋于稳定，200次循环之后容量反而升高，到第500次的充电/放电容量保持在315/321 mAh/g.

图7 不同SnOx样品的循环性能

图8为0.225MNaOH-SnO2和0.525MNaOH-SnO的倍率性能，电流密度从0.1 A/g依次提高到2.0 A/g，SnO表现出优于SnO2的倍率性能，尤其在高电流密度1.0和2.0 A/g下各循环10次后，SnO的充电/放电容量分别为601/603和548/560 mAh/g，远高于SnO2样品的381/402和348/352 mAh/g. 但是当电流密度回调到较低的0.2 A/g时，样品0.525MNaOH-SnO并没有表现出较高的充电/放电容量，反而低于0.225MNaOH-SnO2(681/700 mAh/g). 另外，0.525MNaOH-SnO在第100次循环时放电容量仅为135 mAh/g，之后才显著升高，而倍率测试显示其在120次循环后放电容量仍保留464 mAh/g. 分析原因：由于该材料的活化以及稳定的SEI膜的形成需要较长的循环周期，而在倍率稳定性测试中，在经过大电流的多次充放电之后，样品0.525MNaOH-SnO的SEI膜提前完成活化.

图8 不同SnOx样品的倍率性能

SnOx样品的循环容量和稳定性的差异与其颗粒尺寸密切相关，0.225MNaOH-SnO2的颗粒尺寸最小，小颗粒缩短了Li+的传输距离，提高了其导电性. 而0.525MNaOH-SnO无论是循环寿命还是倍率性能，都表现出较稳定的结果. 由图7可知，虽然SnO的理论容量低于SnO2，但500次循环后，其容量反而超过了SnO2，这归因于SnO花簇状结构可以缓冲材料在脱嵌Li+过程中体积的过度膨胀，有利于维持材料的结构稳定性，因此表现出最高的循环容量和优异的大倍率充放电稳定性能.

本文SnO2和SnO的循环容量和倍率稳定性都远远优于目前报道的大部分纯SnOx的结果. CHEN等[12]采用水热法合成纯SnO2纳米球，在80 mA/g电流密度下充放电仅50次时，容量降至150 mAh/g. 在倍率性能测试中，240 mA/g电流密度下的容量仅218 mAh/g，当电流密度提高到400 mA/g，容量几乎为0. SUN等[21]报道了3种不同形貌的SnO2锂离子电池负极材料，在0.1 A/g电流密度下循环，网状SnO2容量最高，第60次循环时容量保持在855 mAh/g，高于SnO2纳米颗粒(350 mAh/g)和纳米粉末(251 mAh/g). 在倍率性能测试中，网状SnO2在 1.0、2.0、5.0 A/g电流密度下，放电容量分别为736、636、506 mAh/g，高于SnO2纳米颗粒(427、258、134 mAh/g)以及粉末状SnO2(173、74、36 mAh/g). 表明网状材料具有较优异的储锂电化学性能. JIANG等[22]报道了块状SnO和二维2D-SnO纳米片，并对比了其作为锂离子电池负极材料的性能. 即使在低电流密度(0.05 A/g)下充放电，100次循环后两者的容量都衰减严重(仅为322.9和157.7 mAh/g). 倍率性能表明，在0.5和1.0 A/g电流密度下充放电，SnO纳米片容量分别为545.3和473.6 mAh/g，块状SnO仅为165.4和104.7 mAh/g,远低于本文结果. 因此，调控SnOx的形貌和尺寸是提高其电化学性能的关键因素.

2.4.4 电化学交流阻抗分析 图9A、B给出了0.225MNaOH-SnO2和0.525MNaOH-SnO电池循环前后的阻抗谱. 阻抗谱由位于中高频区的半圆和低频区的直线组成，对应的阻抗模拟等效电路如图9C所示. 半圆直径表示电极材料的SEI膜阻抗(RSEI)和内部电荷转移电阻(Rct)，直线的斜率表示电极材料内部Li+的扩散速率，通常斜率越大，扩散速率越高[23]. 由模拟数据可知：循环前，样品0.525MNaOH-SnO的电阻(Rct=137.31 Ω、RSEI=288.42 Ω)和0.225MNaOH-SnO2的电阻(Rct=986.96 Ω、RSEI=175 kΩ)都很大，可能与其电池未完全活化有关. 循环后，0.225MNaOH-SnO2(Rct=24.02 Ω、RSEI=45.68 Ω)和0.525MNaOH-SnO (Rct=14.4 Ω、RSEI=39.39 Ω)都表现出较小的阻抗，说明经过充放电循环，电极材料表面形成结构完善的SEI膜，有利于Li+的传输. 样品0.525MNaOH-SnO的电阻无论循环前后都小于0.225MNaOH-SnO2的电阻，该结果表明：锡基氧化物材料内部及表面形貌(小颗粒和交叉网状结构)的调控有利于提高材料的导电性.

图9 0.225MNaOH-SnO2和0.525MNaOH-SnO电池循环前后的交流阻抗图

3 结论

采用简单的SnCl2水解水热法，利用NaOH调控碱性强弱制备了不同形貌结构的锡基氧化物SnO2和SnO，并探究其储锂性能. 结果表明：当控制体系pH<13时，生成SnO2; 当pH>13时，生成花簇状SnO. 随着pH的增加，生成的SnO2颗粒越小，材料作为锂离子电池负极时的循环性能和倍率性能越稳定. 花簇状的SnO因其网状结构可以缓冲充放电过程中材料的过度收缩与膨胀，因此具有优异的循环稳定性、高的比容量和倍率稳定性.