HS-SPME-GC-MS分析五种姜科香辛料的挥发性成分

刘金敏，江汉美，田宇

(湖北中医药大学 湖北省药用植物研发中心，武汉 430065)

姜科[1]属多年生草本单子叶植物姜目，科内有约1500个种，主要代表植物有姜、砂仁、姜黄、高良姜等。该科中砂仁、益智、草豆蔻、姜、草果、高良姜、姜黄等为祛风、健胃、化瘀、止痛药或作为调味品[2-5]。除上述诸多用途外，姜科植物中阳荷的花芽可作蔬菜，有较高的营养价值[6]，姜黄[7]还可提取用于食品工业的黄色染料。

香辛料[8-9]是食用香料植物的简称，来源于植物的种子、果实、茎叶、树皮、花蕾等部位，是一类能够给食品呈现具有各种香、辛、麻辣、甜等典型风味的食用植物香料的简称。香辛料不仅具有增进食欲、消除异味、增加香气和着色的作用，而且对人体具有一定的抑菌、抗氧化等药理作用[10-12]。香辛料的挥发性物质是影响其香气的重要因素，因此研究香辛料挥发性香气成分及主体风味物质，对推动香辛料加工利用具有十分重要的意义。

1 仪器和材料

1.1 仪器

手动固相微萃取(SPME)进样装置 德国IKA公司；Agilent 6890/5973型气相色谱-质谱-计算机联用仪 美国Hewlett-Packard公司；顶空瓶(15 mL)；65 μm聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯(PDMS/DVB)萃取纤维头 美国Supelco公司；ALC-210.2型电子天平(d=0.01 g) 北京赛多利斯天平有限公司。

1.2 药材

草果、白豆蔻、砂仁、山奈、生姜：市售，经湖北中医药大学生药教研室杨红兵教授鉴定为真品。

2 方法

2.1 GC-MS色谱与质谱条件

GC条件：HP-5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；升温程序：从50 ℃开始，以10 ℃/min升温至230 ℃；载气：高纯度He(99.999%)，柱流速：0.8 mL/min，进样口温度：230 ℃；不分流进样。

MS条件：EI源；离子源温度230 ℃，电离电压70 eV；四级杆温度150 ℃；扫描质量范围35～550 m/z。

2.2 顶空固相微萃取条件

综合考察确定的顶空固相微萃取最佳条件为：混合香辛料0.6 g，置于15 mL顶空瓶中，插入装有65 μm PDMS/DVB萃取纤维头的手动进样器，在80 ℃下平衡10 min后，再压缩手柄伸出萃取头萃取15 min，取出，立即插入气相色谱仪进样口(温度230 ℃)解吸3 min，不分流进样。其他样品实验条件同上。

3 结果与分析

3.1 HS-SPME-GC-MS条件的优化

3.1.1 样品量的优化

精密称取混合粗粉0.4，0.6，0.8 g各3份，按2.1项下色谱条件进行分析，当样品量为0.6 g时萃取吸附量最高，故选择0.6 g为最佳取样量。

3.1.2 萃取温度的优化

分别在60，80，100 ℃条件下对混合样品进行萃取，每个温度平行做3批，按2.1项下色谱条件进行分析，当温度为80 ℃时能达到最佳萃取效果。

3.1.3 萃取时间的优化

精密称取混合粗粉0.6 g，在80 ℃下平衡10 min，分别萃取10，15，20 min，每个萃取时间平行做3批，按2.1项下色谱条件进行分析，当萃取时间为15 min时萃取吸附量最大。

3.1.4 解吸时间的优化

精密称取混合粗粉0.6 g，在80 ℃下平衡10 min，萃取15 min取出，插入色谱仪进样口，分别解吸1，2，3，4，5 min，每个解吸时间平行做3批，按2.1项下色谱条件进行分析，当解吸时间为3 min时总峰面积最大。

3.2 5种姜科香辛料挥发性成分的总离子流图

依照上述条件对香辛料的挥发性成分进行GC-MS分析，分别得到总离子流图，见图1～图5。

图1 HS-SPME-GC-MS分析草果挥发性成分总离子流图Fig.1 Total ion flow diagram of volatile components in Amomum tsaoko analyzed by HS-SPME-GC-MS

图2 HS-SPME-GC-MS分析白豆蔻挥发性成分总离子流图Fig.2 Total ion flow diagram of volatile components in Amomum kravanh analyzed by HS-SPME-GC-MS

图3 HS-SPME-GC-MS分析生姜挥发性成分总离子流图Fig.3 Total ion flow diagram of volatile components in ginger analyzed by HS-SPME-GC-MS

图4 HS-SPME-GC-MS分析砂仁挥发性成分总离子流图Fig.4 Total ion flow diagram of volatile components in Amomum villosum analyzed by HS-SPME-GC-MS

图5 HS-SPME-GC-MS分析山奈挥发性成分总离子流图Fig.5 Total ion flow diagram of volatile components in Kaempferia galanga analyzed by HS-SPME-GC-MS

3.3 姜科香辛料的挥发性香气成分

3.3.1 草果挥发性成分分析

由表1可知，在草果中鉴定出了39种成分，占挥发性成分总量的97.58%，其中主要为萜烯类成分。其中最主要的成分是桉油精，占36.14%，其次为乙酸香叶酯，占9.07%。α-蒎烯、樟脑、香叶醇等在草果中含量也较高。

表1 草果挥发性成分Table 1 The volatile components of Amomum tsaoko

续 表

3.3.2 白豆蔻挥发性成分分析

由表2可知，在白豆蔻中鉴定出了40种成分，占挥发性成分总量的97.67%，其中主要为萜烯类成分。其中最主要的成分是桉油精，占32.95%，月桂烯、樟脑含量也较高。

表2 白豆蔻挥发性成分Table 2 The volatile components of Amomum kravanh

续 表

3.3.3 生姜挥发性成分分析

由表3可知，在生姜中鉴定出了54种成分，占挥发性成分总量的94.85%，其中主要为萜烯类成分。其中最主要的成分是桉油精，占20.26%，香豆烯的含量也较高。这类生姜中挥发性成分对感冒有极佳的治疗效果[13]。

表3 生姜挥发性成分Table 3 The volatile components of ginger

续 表

续 表

3.3.4 砂仁挥发性成分分析

由表4可知，在砂仁中鉴定出了42种成分，占挥发性成分总量的97.89%，主要为萜烯类成分。其中最主要的成分是樟脑，占28.48%，其次为双戊烯，占17.63%。

表4 砂仁挥发性成分Table 4 The volatile components of Amomum villosum

续 表

续 表

3.3.5 山奈挥发性成分分析

由表5可知，在山奈中鉴定出了37种成分，占挥发性成分总量的91.87%，主要为萜烯类成分。其中最主要的成分是桉油精，占36.2%，其次为十五烷，占14.36%。

表5 山奈挥发性成分Table 5 The volatile components of Kaempferia galanga

续 表

3.3.6 姜科香辛料挥发性成分种类和含量的差异

根据表 6 所得化合物信息，将姜科香辛料挥发性成分大致分成 7种类型：萜烯类、醛类、醇类、酮类、酯类、烃类及其他类化合物，萜烯类化合物在5种姜科香辛料中数量及相对含量均较高，萜烯类化合物是香辛料的特征风味物质，具有较强的抗氧化能力，应用广泛[14]。

表6 姜科香辛料挥发性成分种类和相对质量分数分析Table 6 The analysis of volatile components＇ types and relative mass fraction of ginger spices

4 结论

通过对5种姜科香辛料的挥发性成分进行测定分析，其种类和数量均有差异。5种挥发性成分中种类最多的为萜烯类。萜烯类物质通常为强呈味的挥发性风味物质，具有一定的香辣味，还具有较好的抗氧化能力，对香肠、烧鸡、风干牛肉等具有重要的风味贡献[15]，还能使葡萄酒带有花香、果香和香辛料的味道[16]。草果、白豆蔻、生姜、山奈含量最多的物质均为桉油精，而砂仁中含量最高的为樟脑。桉油精[17]含量较高且具有芳香气息，味道清凉辛辣，可用作调味、祛痰和局部抗菌药或食品添加剂。樟脑[18]气味浓烈，广泛用于食品、药品中，具有良好作用。姜科香辛料的挥发性成分中萜烯类含量最高，但是挥发性成分的含量及种类仍有较大区别，使用时还是不能替代混用，为5种姜科常用香辛料的质量评价提供了一定的科学依据。