辐射松与杉木在高温干燥中萜烯类释放浓度研究*

2020-03-30江京辉惠建平李伯涛

林产工业 2020年2期

江京辉陈倩惠建平李伯涛

（1.中国林业科学研究院木材工业研究所，北京 100091；2.内蒙古赤峰市喀喇沁旗旺业甸实验林场，赤峰 024423）

辐射松（Pinus radiata）是新西兰出口量最大的木材树种，据统计，2017年我国从新西兰进口原木1 436.4万m3，2018年增长19.4%，占我国原木进口总量的25.9%[1-2]。辐射松原木初加工产品主要分为锯材与单板两大类，其中约60%的产品须人工干燥。然而，在人工干燥过程中不可避免地会产生干燥尾气排放。

木材干燥中的挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)可以分为两类：一类为醛类、有机酸和醇类；另一类为萜烯类化合物[3]。对于干燥过程中产生醛类、有机酸和醇类VOCs的研究较为系统详实[3-5]。我国对人造板和实木释放VOCs的研究，主要集中在甲醛方面，对其他挥发物的研究很少，如萜烯类。萜烯简称萜，为萜类化合物的总称，分子式为异戊二烯的整数倍的烯烃类化合物,是一类广泛存在于植物体内的天然来源碳氢化合物，尤其在针叶树中，是树脂以及由树脂而来的松节油的主要成分[6]，具有一种令人愉快的气味，但当人长期吸入一定浓度的萜烯类气体，可能会引起过敏反应或粘膜刺激[7]；萜烯类化合物在紫外光下与氮氧化合物反应生成臭氧和其他光化学氧化物，会形成光化学烟雾，从而对人体与环境造成影响[8]。因此，在木材干燥过程中，研究和控制萜烯类产物的释放浓度至关重要。

龙玲等研究了杉木(Cunninghamia lanceolat)、杨木(Populus×Canadensiscv ‘Polska 15A’)、马尾松(Pinus massoniana)和尾叶桉(Eucalyptus urophylla)等4 种木材在20、40、90 ℃和120 ℃4种温度下释放的萜烯挥发物成分和释放量，发现杉木和马尾松释放的萜烯类量明显高于杨木和尾叶桉，杉木为最高；温度对萜烯类挥发物影响很小[9-10]，每立方米木材释放萜烯化合物量几乎相同。因此，不同树种木材干燥过程中释放萜烯类量不同。

本文主要阐述辐射松木材常规与高温干燥过程中萜烯挥发物影响因素，旨在探究高温和常规干燥过程中温度和锯材含水率对萜烯类挥发物释放量的影响规律，并与人工林杉木作比较，以期为木材干燥企业挥发物的回收提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 材料

人工林杉木来自四川省雅安，锯材尺寸为900 mm（L）×120 mm（W）×40 mm（T），数量为44块，初含水率为97.51%；辐射松木材来自新西兰，锯材尺寸与人工林杉木锯材相同，其中高温干燥，数量为36块，初含水率为106.16%；常规干燥，数量为48块，初含水率为99.80%。Tenax管主要成分（2,6-二苯呋喃多孔聚合物），高纯氮气，去离子水等。

1.2 设备

木材高温干燥窑（74/ΠA）,日本株式会社制造；GCMS-QP2010气相色谱仪，TD-20热解析仪，日本岛津；采样系统：北京市劳动保护科学研究所的双通道大气采样器(型号QC-2)、洗气瓶(100 mL)、硅胶干燥塔、冰浴装置、硅胶管等。

1.3 试验方法

1）高温和常规干燥:干燥基准如表1所示。

表1 高温与常温干燥基准Tab.1 A high temperature and conventional drying schedule

2）VOCs采样:试验利用干燥窑温度检测孔作为取样孔，采用双通道采样器对干燥过程产生的VOCs进行采样。高温和常规干燥过程中采抽气样次数均为5次。采样时干燥窑内温度和湿度稳定，采样速度为1.0 L/min，时间为30 min，采用日本岛津Tenax管收集干燥过程中萜烯类，最后连接采样器，如图1所示。总采集气体体积为洗气瓶内液体增量折算成当时窑内条件下的气体体积，加上采样器采集的气体30.0 L。根据萜烯类放量和采集气体总体积，计算出窑内气体萜烯类挥发物浓度。每次采样后从干燥窑中取出含水率检验板，测量采样时锯材含水率，采样锯材干燥时干、湿球温度和含水率如表2所示。

图1 干燥过程中Tenax管收集萜烯类示意图Fig.1 The diagram of terpenes collecting on lumber drying by Tenax tube

表2 采样锯材干燥时干、湿球温度和含水率Tab.2 Dry-bulb, wet-bulb temperatures in kiln and moisture content of lumber

3）萜烯类成分分析条件：色谱柱为SB-30弹性石英毛细色谱柱，0.25 mm×50 m；柱温程序升温，起始温度50 ℃，保持10 min，升温速率 5 ℃ /min，终止温度250 ℃；检测器为质谱检测器，分流比50；流速1.09 mL/min。

2 结果与讨论

辐射松与杉木在高温与常规干燥过程中萜烯化合物释放浓度数据见表3。对比可知，在高温干燥过程中，辐射松锯材释放的萜烯类化合物浓度明显高于人工林杉木锯材。相比于常规干燥，高温干燥过程中辐射松锯材释放的萜烯类化合物浓度较高。

2.1 木材干燥过程中萜烯类释放浓度

如表4所示，辐射松和人工林杉木锯材高温干燥过程中释放的萜烯类主要包括α-派烯、β-派烯、环己烯、α-雪松烯、β-雪松烯等20余种，其中杉木在干燥初期柏木醇释放浓度所占比率较大，在常规干燥辐射松锯材时没有环己烯释放。高温干燥辐射松时，随着干燥温度的提高，释放的α-派烯、β-派烯和环己烯的浓度略有下降；而α-雪松烯和β-雪松烯，释放浓度逐渐升高。在常规干燥辐射松锯材过程中，各种萜烯类组分比例基本不变，同时α-雪松烯和β-雪松烯浓度都高于高温干燥过程中释放浓度。高温干燥人工林杉木过程中，萜烯类中检测出浓度较高的柏木醇[10]；α-派烯释放浓度随着含水率下降呈上升趋势，同时柏木醇随之下降，这与前人研究结果一致[8]，柏木醇最大所占比率为51.93%；而其他萜烯化合物的含量与干燥和锯材含水率关系不显著。

表3 两种树种木材高温与常规干燥过程中萜烯化合物释放浓度Tab.3 The concentration of terpenes of high temperature conventional drying on the two species wood

表4 辐射松和人工林杉木干燥过程中释放的萜烯类各种成分所占百分比Tab.4 The relative proportion (% of terpenes) of individual compounds emitting from radiated pine and Chinese fir during drying process /%

2.2 常规与高温干燥木材萜烯类释放浓度比较

根据表3所示，辐射松常规干燥温度为69～90 ℃，萜烯类释放浓度为0.221 ～0.633 mg/m3，即随着干燥温度升高，萜烯类释放浓度有所增加；辐射松高温干燥温度为105～115 ℃，萜烯类释放浓度范围为0.973～6.412 mg/m3，萜烯类释放浓度最低和最高时，干燥温度均为105 ℃，但其含水率不同。由于高温干燥检测温度变化范围窄，致使干燥过程中萜烯类释放浓度受温度变化不显著；当干球温度为105 ℃和湿球温度97 ℃时，随着锯材含水率下降，萜烯类释放浓度随之增加。相比于常规干燥，高温干燥过程中释放萜烯类浓度明显较高，这与前人的研究结果相似[8]。由于常规干燥时间长，萜烯类释放总量与高温干燥无差别。有机挥发物的释放浓度是环境保护中重要的评价指标。德国建材评估委员会对建材材料散发的萜烯类挥发物浓度进行了规定，最低浓度为1.5 mg/m3[11]。由表3可知，辐射松高温干燥初期萜烯类释放浓度低于1.5 mg/m3，随干燥温度升高和锯材含水率下降，其萜烯类释放浓度大于1.5 mg/m3。因此，常规干燥辐射松锯材萜烯类释放对环境是安全的，然而，在高温干燥过程中，尤其在干燥中后期，释放萜烯类挥发物应该采取回收措施，以确保对环境的安全。

2.3 两种木材干燥过程中萜烯类释放浓度比较

根据表3可知，高温干燥人工林杉木温度为94～117 ℃，其萜烯类释放浓度范围为0.212～3.086 mg/m3，萜烯类释放浓度最低和最高时，干燥温度分别为108 ℃和94 ℃，即在高温干燥过程中，温度不是影响萜烯类释放主要因素。然而，随着杉木锯材含水率的降低，其萜烯类释放浓度逐渐增加，并呈直线关系，其决定系数（R2）为0.731。由于在干燥后期萜烯类释放浓度大于1.5 mg/m3，因而在干燥后期应采取回收措施。高温干燥辐射松锯材释放萜烯类浓度与人工林杉木比较而言，干燥温度和锯材初含水率基本相同，同时辐射松锯材数量较杉木少8块，然而，辐射松释放萜烯类浓度明显大于人工林杉木，这可能与辐射松中较高的抽提物含量有关。有研究指出，辐射松心材和边材苯醇抽提物含量分别为30.01%和7.31%[12]，而人工林杉木抽提物含量为2.90%[13]，并且辐射松锯材心材所占比率很高，即辐射松比人工林杉木抽提物含量可能高出近10倍。因此，高温干燥辐射松时，释放萜烯浓度高于人工林杉木。