四川小吃钵钵鸡调料中酸价、过氧化值含量检测分析

李蓓佳，黄正根,2*，刘祥

(1.乐山市产品质量监督检验所,四川 乐山 614000;2.国家建筑陶瓷产品质量监督检验中心, 四川 乐山 614000)

钵钵鸡[1]起源于四川乐山，是一种历史悠久、口味独特、久负盛名的四川网红小吃，主要以陶器钵盛放,配以麻辣为主的佐料，加上多种调料的去骨鸡片拌和而成，加熟油辣椒油、藤椒油或花椒油后，钵钵鸡的色泽红白相间、油亮。为了方便快捷和消费需求，各大商家抓住商机将钵钵鸡调料制作成商品售卖。钵钵鸡调料属于半固态复合调味料，一般包括调料粉包、油料包、芝麻包等。由于调料中添加了大量熟油和富含油脂的辅料，酸价、过氧化值[2-7]表示油脂和脂肪酸等被酸败、氧化程度的指标。油脂的酸败会产生对人体健康造成伤害的物质，过氧化物可以破坏细胞膜结构，长期食用过氧化值超标的食物，会导致胃癌、肝癌、动脉硬化、心肌梗塞等疾病的风险增加。因此，科学地检测和监控含油型钵钵鸡调料中的酸价、过氧化值含量为企业对产品生产工艺把控和储存及提高安全性、降低对消费者健康的危害具有重要的经济和现实意义。

目前四川小吃钵钵鸡调料执行GB 31644-2018《食品安全国家标准 复合调味料》[8]标准，但是该标准中未将酸价、过氧化值列入其中且未作限量要求，对这类复合调味料中酸价和过氧化值的检测和监控存在较大的缺陷。电位滴定法相比传统手工滴定法[9-11]精密度更高、适用范围更广、颜色干扰更小且更适合钵钵鸡调料这类颜色深复杂油状基体的复合调味料中酸价和过氧化值的含量测定。本文通过有证标准物质验证、加标回收、样品精密度测试、方法比较等途径建立电位滴定法快速便捷测定调料中酸价和过氧化值含量。以建立的方法对四川某地大型超市、农贸市场、销售点、小吃店等30个不同批次含油型钵钵鸡调料中酸价、过氧化值含量进行检测和分析讨论。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

916 Ti-Touch全自动电位滴定仪(配备非水相pH电极、铂电极) 瑞士万通公司；ME104E分析天平 梅特勒-托利多公司；超纯水机 四川沃特尔科技有限公司；N-EVAP-12氮吹仪 美国Organomation公司；匀浆制样机 上海弗鲁克流体机械制造有限公司；FA25D粉碎机 中国科学器材有限公司。

石油醚、乙醚、异丙醇、异辛烷、冰乙酸、乙醇、硫代硫酸钠、氢氧化钾、碘化钾、可溶性淀粉、邻苯二甲酸氢钾、基准级重铬酸钾：成都科龙化工有限公司；超纯水(电阻>18 MΩ·cm)；植物油中过氧化值含量检测内部质控样品(编号：CFAPA-QC201919D-3)、植物油中酸价含量检测内部质控样品(编号：CFAPA-QC610B-2)：大连中食国实检测技术有限公司。

1.2 电位滴定仪工作条件

表1 电位滴定仪工作参数Table 1 The working parameters of potentiometric titrator

1.3 样品的来源

样品皆采自四川省某地大型超市、农贸市场、销售点、小吃店等30个不同批次样品，采集的样本具有良好的代表性，样品均为含油型四川钵钵鸡调料产品。

1.4 样品前处理

酸价(或称中和值、酸值、酸度)表示中和1 g化学物质所需的氢氧化钾(KOH)的毫克数，过氧化值相当于碘的质量分数含量。酸价、过氧化值均以脂肪计，所以所有样品必须提取油脂待测定，样品处理方式参照GB 5009.227-2016和GB 5009.229-2016处理[12-13]。将分包装的样品用含油包和芝麻包(需粉碎)混匀后并匀浆待用，没分包的产品直接匀浆待用。将匀浆后的产品按序号依次用石油醚(30～60 ℃)浸提12 h以上后，取有机层过滤后用氮吹仪低温分离纯化油脂样品。酸价称取10～20 g油脂试样以氢氧化钾为滴定液，过氧化值称取2～3 g油脂试样以硫代硫酸钠为滴定液，用时做空白试验。酸价和过氧化值结果分别按公式(1)和公式(2)计算而得。

公式(1)

公式(2)

式中：XAV为酸价(mg/g)；V为消耗KOH滴定液体积(mL)；V0为空白消耗氢氧化钾滴定液体积(mL)；c为滴定液氢氧化钾浓度(mol/L)；56.1为氢氧化钾摩尔质量(g/mol)；m为称样量(g)；XPV为过氧化值(g/100 g)；V1为消耗硫代硫酸钠滴定液体积(mL)；V10为空白消耗硫代硫酸钠滴定液体积(mL)；c1为滴定液硫代硫酸钠浓度(mol/L)；0.1269为每1 mL标准滴定液相当于碘的质量；m1为称样量(g)。

2 结果与讨论

2.1 准确度及与手工滴定结果的差异

手工滴定中酸价和过氧化值分别采用酚酞指示剂和淀粉指示剂颜色突变作为终点判定，而电位滴定中酸价和过氧化值含量的测定分别采用非水相pH电极和复合Pt电极在测试液中电位突变作为终点判定依据。电位滴定酸价空白和过氧化值空白分别见图1和图2。

图1 电位滴定酸价空白Fig.1 The blank of acid value by potentiometric titration

图2 电位滴定过氧化值空白Fig.2 The blank of peroxide value by potentiometric titration

对于空白样品而言，手工滴定和电位滴定差异较大。原因在于相比于手工滴定，电位滴定精度更高，以电位突变作为判定依据，可以避免观察者肉眼观察颜色变化带来的局限，尤其是颜色变化不明显时及肉眼看不见颜色生成时的局限。

酸价和过氧化值手工滴定和电位滴定空白和标准物质结果统计表见表2和表3。

表2 电位滴定和手工滴定酸价结果比较Table 2 The comparison of acid values by potentiometric titration and manual titration

表3 电位滴定和手工滴定过氧化值结果比较Table 3 The comparison of peroxide values by potentiometric titration and manual titration

由表2和表3可知，电位滴定法的酸价和过氧化值测定值与标准值基本一致，相对误差分别为-1.92%和-2.04%，说明方法具有良好的准确度。相比手工滴定，结果得出RSD(%)值明显较小，结果的重现性更高，以电位突变作为终点判定依据可以更好避免人为视觉判断误差带来的影响，尤其是对于低含量样品，其结果的准确度和精密度更高，从手工滴定和电位滴定t检验结果来看(置信度为95%)，酸价和过氧化值分别为2.40和2.20，显示两种方法结果无显著性差异。

2.2 方法加标回收试验和精密度

选取5个钵钵鸡调料样品按照1.4中样品处理方法，每个样品分别处理3份，其中一份测原始本底值，另外两份在样品处理前按梯度加入适量的已知酸价和过氧化值含量的内控样品，在仪器工作参数条件下进行样品测试，同一份样品平行测定3次(n=3)，计算相对应的加标回收率和相对标准偏差(RSD)，结果见表4和表5。

表4 加标回收和精密度试验(酸价)Table 4 The spiked recovery and precision test (AV)

表5 加标回收和精密度试验(过氧化值)Table 5 The spiked recovery and precision test (PV)

加标回收试验结果表明，测试样品酸价的加标回收率在91.3%～105.8%之间，过氧化值的加标回收率在91.8%～104.1%之间，说明建立的检测方法具有良好的准确度；样品分析中酸价的相对标准偏差(RSD)在1.52%～5.67%之间，过氧化值的相对标准偏差在1.79%～6.98%之间，说明新建立的检测方法有较高的精密度和重复性。

2.3 四川钵钵鸡调料样品中酸价、过氧化值的检测分析与讨论

以建立的电位滴定法对某地大型超市、农贸市场、销售点、小吃店等30个批次含油型钵钵鸡调料样品按前述1.4进行样品前处理后进行酸价和过氧化值含量测试，数据结果分布见图3和图4。

图3 样品中酸价测定结果Fig.3 The determination results of acid value in samples

图4 样品中过氧化值测定结果Fig.4 The determination results of peroxide value in samples

此次监测采样结果显示：10%的样品酸价在4.1～5.0 mg/g 之间，3.33%在5.0 mg/g以上；6.67%的样品过氧化值在0.25 g/100 g以上。参考类似产品标准对酸价、过氧化值的限量要求，其中GB/T 20293-2006《油辣椒》[14]酸价限量值必须≤5.0 mg/g，过氧化值限量值必须≤0.25 g/100 g；DBS51/001-2016《食品安全地方标准 火锅底料》[15]酸价限量值必须≤4.0 mg/g，过氧化值限量值必须≤0.25 g/100 g；DBS51/003-2016《食品安全地方标准 半固态复合调味料》[16]即食类产品酸价限量值必须≤5.0 KOH mg/g，过氧化值限量值必须≤0.25 g/100 g。

30个批次的钵钵鸡调料中共有4个批次的样品酸价偏高，3个批次的样品过氧化值偏高。由于钵钵鸡调料属于半固态复合调味料，对应的地方标准已作废，相应的产品标准GB 31644-2018《食品安全国家标准 复合调味料》并未对酸价、过氧化值作出相应的限量要求，酸价和过氧化值含量大小、油脂和脂肪酸等被酸败、氧化程度的指标，体现出产品的食用安全性，希望针对四川小吃钵钵鸡调料中含油型产品中酸价、过氧化值这两项卫生指标限量值进行符合性调查，完善相关标准，使四川钵钵鸡的卫生安全及产品国家标准更加合理、科学、完善，以科学地指导企业的生产、销售和储存，促进调味料行业的发展，消费者对此类产品的使用也可以做到更加安全舒心。

3 结论

采用电位滴定法测定四川小吃钵钵鸡调料中酸价和过氧化值含量，提高了工作效率，建立的方法试验结果准确快速、精密度好，与手工滴定相比，两种方法未出现显著性差异，新建立的方法为快速、准确检测四川钵钵鸡这类含油复杂基体酸价和过氧化值含量提供了一条新的途径。目前该调料制品执行的相关产品标准中，未对酸价和过氧化值提出限量技术要求，从实际检测结果来看，有部分样品存在超标超限的风险，建议相关标准的制修订工作做到更加科学完善，相关生产企业用更加完善的技术方案保障消费者在此类产品上的消费食用安全。