武夷肉桂茶品质差异分析及其与矿质元素间的关系

叶江华，张 奇，刘德发，刘 扬，贾小丽，李奇松，徐 斌，暨小红，张 渤*

1. 武夷学院 茶与食品学院，福建 武夷山 354300；2. 武夷山市茶业局，福建 武夷山 354300；3. 福建农林大学 根系生物学研究中心，福建 福州 350002

茶的滋味主要是指能溶解于茶汤中的物质引起的感官综合刺激[1-2]。总的来说，茶的滋味主要有酸、甜、苦、咸、涩、鲜六种，其中苦、涩、鲜是茶的主要滋味[3]。涩味主要来自于多酚类物质中的儿茶素，特别是酯型儿茶素如表没食子儿茶素没食子酸酯（Epigallocatechin gallate，EGCG）等[4-5]。茶叶的苦涩味与茶汤中的咖啡碱含量有关，它也是衡量茶叶品质高低的一个重要因子[6-7]。虽说单体咖啡碱具有苦味，但咖啡碱会与儿茶素络合形成具有鲜爽味的物质给茶汤带来独特的鲜爽口感，因此有的茶咖啡碱含量高，反而鲜爽口感更好，苦涩味不明显。黄建安等[8]研究表明，武夷岩茶的韵浓和“岩韵”与咖啡碱有关。茶叶的鲜味主要来自于氨基酸，特别是茶氨酸。茶氨酸是茶叶中特有的氨基酸，是茶汤的回甘滋味的关键物质[9]。茶氨酸能够降低因EGCG 引起的涩味，而咖啡碱能增强茶氨酸引起的回甘滋味[10]。茶叶中的游离氨基酸是指非组成蛋白质的氨基酸，在茶树体内是储存氮的主要形式，常因茶树种植环境不同其种类与数量有差异。游离氨基酸虽然只占茶叶重量的1% ～ 4%，但却是构成茶叶滋味的重要物质，一般来说其含量的多少直接关系到茶汤品质的好坏[11-12]。酚氨比也是评定茶叶品质的一个指标。实际上茶汤的鲜爽味是各种滋味化合物比例协调在口腔中的综合作用的结果。除了滋味物质，茶叶中还富含多种对人体有益的矿质元素，但这些元素含量差异与茶叶品质之间关系目前鲜有报道。

目前对于区分市面上大多数流通的不同品质等级武夷岩茶仍停留在感官审评上，缺乏具体内涵指标来考量。有鉴于此，本研究抛除武夷岩区的概念，以武夷山市茶业局举办斗茶赛的649 个不同等级成品茶叶为材料，探讨武夷肉桂茶不同品质等级差异，以期为客观准确判别武夷肉桂茶的品质差异提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

试验的武夷肉桂茶为2019 年武夷山市政府举办的“春茶评比活动”肉桂茶样，由武夷山市茶业局提供。其中特等奖茶叶样品67 个、一等奖142 个、优质奖152 个和未入围288 个。取不同等级的茶样，每种5 g，将同种等级的茶叶混在一起后研磨，过60 目筛，混匀，采用四分法取出一份样品，依次标记为RA（特等奖）、RB（一等奖）、RC（优质奖）和RD（未入围），进行后续品质指标的测定。

1.2 方法

1.2.1 感官审评

参照GB/T 23776—2018 方法进行。

1.2.2 品质指标测定

分别参照中华人民共和国国家标准测定茶多酚和儿茶素、游离氨基酸、咖啡碱、水浸出物、总黄酮和茶氨酸，参照李合生[13]的方法测定可溶性糖含量。

1.2.3 矿质营养元素测定

称取茶叶样品0.2000 g，采用硫酸-过氧化氢（H2SO4-H2O2）热消解法消解茶叶样品。消解液利用连续流动分析仪（SKALAR，荷兰）测定茶叶的氮（N）、磷（P）元素浓度；利用410 型火焰光度计（Sherwood，英国）测定茶叶钾（K）元素浓度。称取茶叶样品0.1000 g，采用硝酸（HNO3）热消解法消解茶叶样品，消解液采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定茶叶样品中的钙（Ca）、镁（Mg）、锰（Mn）、铝（Al）、铁（Fe）、钠（Na）、锌（Zn）、铜（Cu）、硼（B）、镍（Ni）和钴 （Co）等11 种矿质元素。

1.3 数据处理

采用Excel 2013 对数据进行统计与方差分析，采用DPS 7.05 数据处理系统对数据进行显著性与相关性分析，采用Excel 2013、Origin Pro 8 和R 软件进行图表绘制。

2 结果与分析

2.1 不同等级武夷肉桂茶感官评分结果

感官审评结果表明（图1），特等奖肉桂茶综合评分均高于92 分，平均得分为93.29 分；一等奖肉桂茶综合评分均高于87.5 分，平均得分为89.61 分；优质奖肉桂茶综合评分均高于80 分，平均得分为83.59 分；未入围肉桂茶综合评分均高于60 分，平均得分为70.13 分。

2.2 不同等级武夷肉桂茶的品质指标

表1 结果表明，不同等级武夷肉桂茶的茶多酚含量均存在显著差异（P ＜ 0.05）。茶多酚含量的大小为：RA ＞ RB ＞ RC ＞ RD。RA 茶多酚含量最高，分别比RB、RC 和RD 增加4.42%、7.97%和22.01%。不同等级武夷肉桂茶的游离氨基酸含量之间虽然存在差异，但均差异不显著。游离氨基酸含量的大小为：RC ＞ RB ≈RD ＞ RA。不同等级武夷肉桂茶总黄酮类物质含量呈现等级越高含量越高的趋势，RA 和RB 的黄酮类物质含量显著高于RC 和RD（P ＜ 0.05）；黄酮类物质含量的大小为：RA ＞ RB ＞ RD ＞ RC，RA 黄酮类物质含量分别比RB、RC 和RD 增加3.30%、21.72%和17.62%。不同等级的武夷肉桂茶中茶氨酸的含量以RD 含量最高，且显著高于其他获奖茶叶（P ＜ 0.05）；其次是RA，也显著高于RB 和RC（P ＜ 0.05）。不同等级的武夷肉桂茶的咖啡碱含量之间没有存在显著差异，但均显著高于未入围的武夷肉桂茶（P ＜ 0.05）；咖啡碱含量大小为：RA ≈RC ≈RB ＞ RD，三个 获奖武夷肉桂茶的咖啡碱含量均高于未入围武夷肉桂茶约7%左右。等级高的武夷肉桂茶可溶性糖含量也越高，其中RA 可溶性糖含量显著高于其他等级的茶叶（P ＜ 0.05），比RB、RC和RD 分别高8.77%、8.60%和12.95%。酚氨比，等级越高酚氨比越高，大小为：RA ＞ RB ＞ RC ＞ RD。

图1 不同等级武夷肉桂茶感官评价结果Figure 1 Sensory evaluations results of Wuyi Rougui Tea with different grades

表1 不同等级武夷肉桂茶品质指标Table 1 Quality index of Wuyi Rougui tea with different grades

不同等级武夷肉桂茶中儿茶素含量测定结果表明（图2），等级高的茶样5 个儿茶素组分含量均高于等级低的茶样，等级越高，儿茶素总量越高，大小为：RA ＞ RB ＞ RC ＞ RD。RA的EGCG 含量为32.75 mg/g，分别比RB、RC和RD 高0.94%、3.30% 和6.26%；RA 的ECG含量为8.61 mg/g，分别比RB、RC和RD高2.91%、3.84%和5.30%；RA 的EGC 含量为17.30 mg/g，分别比RB、RC 和RD 高1.07%、4.81%和6.95%；RA 的CG 含量为15.62 mg/g，分别比RB、RC和RD 高5.99%、8.27%和11.17%；RA 的GCG含 量 为1.56 mg/g，分 别 比RB、RC 和RD 高11.43%、10.90%和12.23%。从高等级到低等级，酯型儿茶素（EGCG、GCG、ECG）和非酯型儿茶素（EGC、GC）的比值分别为1.30、1.32、1.34和1.34，等级越高的武夷肉桂茶酯型儿茶素和非酯型儿茶素的比值越低。可见，5 个儿茶素组分和儿茶素总量可以用于评价武夷肉桂茶品质差异的指标。

图2 不同等级武夷肉桂茶儿茶素含量（标注误差线）Figure 2 Catechins content of Wuyi Rougui tea with different grades

2.3 不同等级武夷肉桂茶矿质元素含量

从表2 可看出，不同等级武夷肉桂茶除K、Mg、Mn、Co 外，大多数矿质元素含量之间没有显著差异。RD 含K 最低，与含K 最高的RB之间存在显著差异（P ＜ 0.05）。不同等级武夷肉桂茶中RD 的Mg 含量最高，与RB 和RC 均存在显著差异（P ＜ 0.05）。获奖茶中Mn 含量随等级的提高显著下降（P ＜ 0.05），获奖的RC和未入围的RD 之间没有显著差异。不同等级武夷肉桂茶Co 含量为RC ＞ RD ＞ RA ≈RB；RC 中Co 含量与RA 和RB 存在显著差异（P ＜ 0.05）。

2.4 限制性主坐标轴分析

感官评价等级更多的体现在茶叶的色、香、味、形，测得的品质指标与茶叶等级的关联性可能更大，因此我们对武夷肉桂茶的品质指标进行限制性主坐标轴分析。结果表明（图3A）：武夷肉桂茶样品坐标轴1（CPCoA1）是造成RA、RB、RC 三个等级与RD 等级间差异性的最大主坐标成分，可以解释63.87%的差异；而RA、RB、RC 三个等级间的差异以主坐标2（CPCoA2）为主，其解释度为22.7%。试验测定品质指标对武夷肉桂茶等级间差异的总差异解释程度达到43.391%。对不同等级武夷肉桂茶矿质元素进行限制性主坐标分析（图3B），武夷肉桂茶等级间的差异性解释度只有26.996%，并且四个等级间的规律性不明显。说明武夷肉桂茶不同等级差异性受矿质元素影响程度低。

表2 不同等级武夷肉桂茶矿质元素含量Table 2 Content of mineral elements of Wuyi Rougui tea with different grades

图3 武夷肉桂茶品质指标（A）和矿质元素（B）间的限制性主坐标分析Figure 3 Restricted principal coordinate analysis of quality indexes（A）and mineral elements（B）of Wuyi Rougui tea

2.5 热图分析和相关性分析

通过对不同等级武夷肉桂茶品质指标的热图分析（图4A），可以明显的发现，武夷肉桂茶RA 级和RB 级在总黄酮、可溶性糖、茶多酚、咖啡因、EGCG、EGC、GC、GCG 等指标显著积累，其酚氨比更高。对不同等级武夷肉桂茶矿质元素的热图分析结果表明（图4B），武夷肉桂茶RC 级和RD 级Mn 和Mg 有显著积累。

相关分析结果（图5）表明，武夷肉桂茶等级与茶多酚、EGCG、酚氨比、咖啡碱、ECG、EGC 呈显著正相关，与Mn 含量呈显著负相关。水浸出物与茶氨酸呈显著正相关，与咖啡碱、N 和K 呈显著负相关。可溶性糖与ECG、GC、GCG、酚氨比呈显著正相关。茶多酚与EGCG、酚氨比、咖啡碱、ECG、EGC、GC 呈显著正相关。咖啡碱与EGCG 和酚氨比呈显著正相关。EGCG 与EGC、GC 和酚氨比呈显著正相关，与Mn 呈显著负相关。ECG 与GC、EGC、GCG 和酚氨比呈显著正相关，与Mn 呈显著负相关。EGC 与酚氨比、GC 呈显著正相关，与Mn 呈显著负相关。GC 与GCG 和酚氨比呈显著正相关，与Mn 呈显著负相关。

3 讨论与结论

3.1 武夷肉桂茶的等级差异与品质指标的关系

试验结果表明，高等级的武夷肉桂茶的鲜爽度整体上高于低等级的武夷肉桂茶。不同等级的武夷肉桂茶茶多酚含量均存在显著差异（P ＜ 0.05），感官审评得分与茶多酚含量呈极显著正相关（P ＜ 0.01）。等级高的武夷肉桂茶茶多酚含量高而不涩，这可能是由于等级高的武夷肉桂茶含有较多的络合物质如氨基酸络合物及可溶性糖含量较高，降低了茶多酚的苦涩味的强度和持续时间[14]。

图4 不同等级武夷肉桂茶品质指标（A）和矿质元素（B）热图分析Figure 4 Heatmap analysis of quality indexes (A) and mineral elements (B) in different grades of Wuyi Rougui tea

图5 不同等级武夷肉桂茶品质指标和矿质元素相关性分析Figure 5 Correlation analysis of quality indexes and mineral elements in different grades of Wuyi Rougui tea

游离氨基酸是茶汤滋味鲜爽的重要因素[15-17]。 本次试验的武夷肉桂茶的游离氨基酸含量在不同等级茶之间不存在显著差异，且与感官评分之间没有相关性，表明游离氨基酸含量不能用于评价武夷肉桂茶品质。茶氨酸是茶叶中的特殊氨基酸，也是茶汤中含量最高的游离氨基酸，在茶汤呈鲜味和甜味[18-19]。试验茶样中，茶氨酸的含量在获奖茶中表现为高等级茶高于低等级茶，与前人研究报道的结果一致[20]，说明茶氨酸含量与武夷肉桂茶的品质密切相关。

黄酮类物质具有抗氧化、杀菌消炎等功效[21]。 黄酮类物质是茶叶多酚类物质的一种，在茶汤中的含量不高，但由于其味感阈值低而对茶汤的滋味的贡献较大[22]。本研究表明等级越高的武夷肉桂茶总黄酮类物质越高。

咖啡碱是茶汤重要的滋味物质[23]，相关研究表明咖啡碱含量与茶叶品质呈负相关[18]。本研究通过大样本混合测定结果发现不同等级武夷肉桂茶咖啡碱含量并未存在显著差异，而相关性分析结果表明不同品质武夷肉桂茶感官得分与咖啡碱呈显著正相关。咖啡碱虽然是导致茶汤苦涩的重要因素，但适当含量的咖啡碱可以增加茶汤的滋味[10]。因此，茶叶中的咖啡碱含量在一定范围内含量高的茶叶评分也高。

可溶性糖在茶汤中的含量虽然很低，但可以降低茶汤的苦涩味。本次试验结果表明，等级高的武夷肉桂茶可溶性糖会显著高于等级低的茶样。相关性结果表明，可溶性糖含量与儿茶素（ECG、GC、GCG、CA）、酚氨比均呈显著相关性，且与酯型儿茶素与非酯型儿茶素的比值呈显著负相关。Yin 等[10]研究表明茶氨酸和蔗糖之间存在鲜甜味协同作用，表明高品质的武夷肉桂茶可溶性糖含量比低品质武夷肉桂茶的含量高，可溶性糖的含量可以增加茶汤的滋味，减少茶汤的苦涩味，从而提升茶汤的品质。

水浸出物的多少与茶汤滋味密切相关。本次试验结果表明获奖的武夷肉桂茶水浸出物之间没有显著差异，但未入围茶显著高于获奖茶，这可能是由于未入围茶样冲泡时除滋味物质还有其他物质被冲泡出来，导致茶汤的滋味比较杂，影响茶汤整体的滋味。

酚氨比的高低与茶汤的鲜爽度和滋味密切相关[24]。试验相关性分析结果表明，酚氨比与审评得分呈极显著正相关（P ＜ 0.01），说明酚氨比的高低可以作为评价武夷肉桂品质的一个指标。

儿茶素是茶叶多酚类物质在茶汤中主要的呈味物质之一。儿茶素分酯型儿茶素和非酯型儿茶素两类，其中酯型儿茶素苦涩味大于非酯型儿茶素。试验结果表明，随茶叶等级的降低5 种儿茶素组分（EGCG、GCG、ECG、EGC、GC）和儿茶素总量均显著下降。相关性结果表明，EGCG、ECG、EGC 和儿茶素总量均和感官审评得分呈显著正相关。Zhang 等[25]研究表明，咖啡碱可以增强EGC 和EC 的苦味，但同时可以增强它们的回甘。徐邢燕等[18]研究表明，高等级的武夷肉桂茶儿茶素含量要显著高于低等级茶。Yin 等[10]研究认为茶氨酸可以减弱EGCG 的苦涩这可能是高等级的武夷肉桂茶茶汤厚度、刺激性要好于低等级武夷肉桂茶，且不会苦涩的一个重要原因。王婷婷等[26]研究表明，茶叶苦涩味主要是酯型儿茶素造成，酯型儿茶素与非酯型儿茶素的比值大小可以反映出苦涩程度。本试验结果表明酯型儿茶素与非酯型儿茶素的比值随品质下降而增加，说明越差的武夷肉桂茶苦涩味越大。同时热图分析表明，等级高的武夷肉桂茶在总黄酮、可溶性糖、茶多酚、咖啡因、EGCG、EGC、GC、GCG 等指标显著积累，说明这些指标对品质指标的影响显著。限制性主坐标分析结果表明，品质指标对武夷肉桂茶等级间差异的总差异解释程度高达43.39%，进一步说明利用这些品质指标可以区分不同等级的武夷肉桂茶。

3.2 武夷肉桂茶的等级差异与矿质元素的关系

茶树对矿质元素具有很强的富集能力，茶叶中包含了K、Ca、Mg、Zn、Cu、Mn 等人类所必须的矿质元素，且50%～60%可溶于热水[23]。 本次试验结果表明，不同等级武夷肉桂茶除钾、锰、镁和钴等少量元素存在显著差异外（P＜ 0.05），其他大多数矿质元素不存在显著差异。

有研究表明，钾可以改善茶叶的香气品质[27]。本次试验结果表明，获奖的肉桂茶样中钾含量均高于未入围茶样，且钾含量与水浸出物和茶氨酸呈显著负相关，但与咖啡碱含量呈显著正相关。说明钾含量高低虽对武夷肉桂茶滋味有负相关作用，但可以提高茶叶香气品质进而提升肉桂茶的整体品质。

茶树具有聚锰的性质，在茶树中锰的含量远高于一般植物。有研究表明，锰处理不利于茶多酚积累，可通过低浓度锰处理茶树调控茶叶品质[28]。本试验结果表明，不同等级武夷肉桂的锰含量与茶多酚含量呈显著负相关。这与前人的研究结果一致。

镁是植物光合作用必需的元素，适当浓度范围内的镁有利于促进茶叶品质的形成[29]。本次试验结果表明，不同等级武夷肉桂的镁含量和茶氨酸含量呈显著正相关，说明适当的镁有利于茶汤滋味的提高。

钴是维生素B12 的组成成分。有研究表明，钴在茶叶中主要集中在老叶[30]。本次试验结果表明，等级高的武夷肉桂茶钴含量相对较低，说明等级低的茶叶叶片会相对老一些。

综上，茶多酚、儿茶素、酚氨比、酯型儿茶素与非酯型儿茶素是武夷肉桂茶等级差异评价指标。武夷肉桂茶品质差异受矿质元素含量高低的影响程度小，表明矿质元素不能用来表征武夷肉桂茶的品质差异。等级高的武夷肉桂茶儿茶素、茶多酚、黄酮类物质含量更加丰富，滋味物质比例更加合理。本次试验结果可一定程度上弥补武夷岩茶品质只能依赖感官审评判断差异的缺陷。