微球状Bi3 O4 Cl/BiOI复合光催化剂的制备及性能

程良良,肖逸帆,王 奕,丁婷婷,肖新颜

(华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州510641)

随着科学技术和工业的迅猛发展，人类正面临着日益严重的环境污染和能源短缺问题。光催化技术可以利用丰富的太阳能，产生活性自由基来降解对环境有害的物质，实现能量的转化，引起了人们广泛的关注[1]。在各种光催化剂中，由于BiOX(X＝Cl，Br和I)具有复杂的能带结构和独特的Sillén层状结构，引起众多研究者的兴趣[2]。Bi3O4Cl属于Sillén家族中的一员，[Bi3O4]穿插在两个Cl离子中间交替排列形成独特的晶体结构，这种结构可以提供足够的空间极化相关的原子和轨道，形成内建电场。形成的电场可以促进光生载流子的分离效率，提高光催化活性[3]。虽然Bi3O4Cl具有合适的能带结构(2.76 e V)，可以被可见光激发，但它的可见光响应范围小、载流子的迁移速度慢，导致其应用受到极大的限制[4]。与其他具有合适能带结构的半导体光催化剂复合，构建复合光催化剂是一种能有效解决上述问题的方法之一。HUANG等[5]在水热条件下通过离子交换法制备了AgCl/Bi3O4Cl复合光催化剂，发现AgCl的引入可以增加比表面积，提高光生载流子的分离效率和光吸收能力。光催化活性评价结果表明，复合光催化剂对罗丹明B(Rh B)的降解率分别比单纯AgCl和Bi3O4Cl高2.2和2.4倍。MA等[6]通过一种简单的混合与煅烧法制备了Bi3O4Cl/g-C3N4复合光催化剂，发现Bi3O4Cl与g-C3N4复合可以增加催化剂的比表面积，发挥二者的协同效应，促进光生载流子的分离。

BiOI的禁带宽度较窄、可见光响应强，可以作为光敏剂改性其他带隙较宽的半导体(如，Zn-和BiOCl[9])。CHEN等[10]为了提高Bi2MoO6在可见光区域的光催化性能，以BiOI为光敏剂，制备了BiOI/Bi2MoO6复合光催化剂。CHAI等[11]为提高BiOCOOH可见光光催化能力，制备了BiOI/BiOCOOH复合物。利用BiOX电子和结构的相似性，选择两种Bi系半导体构建异质结光催化剂，是一种提高光催化性能的有效方法。CHEN等[12]利用BiOI和Bi2O2CO3结构的相似性，在常温下制备了BiOI/Bi2O2CO3复合光催化剂，该复合物降解RhB、甲基蓝(MB)以及它们的混合物，均表现出显著高于单纯BiOI和Bi2O2CO3的光催化性能。目前，很少有研究者利用Bi3O4Cl调控BiOI的结构，并对Bi3O4Cl/BiOI复合光催化剂降解有机污染物的机理进行研究。为此，本工作采用Bi3O4Cl调控BiOI的结构，构建Bi3O4Cl/BiOI复合光催化剂，对其结构性能进行系列表征。

1 实验部分

1．1 试剂与仪器

五水合硝酸铋，天津市科密欧化学试剂有限公司;乙二醇，江苏强盛功能化学股份有限公司;氯化铵，广州市贺隆贸易有限公司;无水乙醇，南京化学试剂股份有限公司;碘化钾，陕西圣瑞医药科技有限公司;甲基橙，天津市致远化学试剂有限公司。

分析天平，BS 110 S型，北京赛多利斯科学仪器有限公司;超声波清洗机，JP-040S型，深圳洁盟清洗设备有限公司;集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S型，河南予华仪器有限公司;电热鼓风干燥箱，DHG-9070A型，上海一恒科学仪器有限公司;高速台式离心机，TGL-16G型，上海安亭科学仪器厂;箱式电阻炉控制箱，SX-2.5-10型，天津市泰斯特仪器有限公司;冷场发射扫描电子显微镜，SU8220型，日本日立高新技术公司;X射线衍射仪，D8 ADVANCE型，德国布鲁克公司;多功能光化学反应仪，SGY-1型，南京斯东柯电气设备有限公司;管型长弧氙灯，XG2100型，北京天脉恒辉光源电器有限公司;可见分光光度计，WFJ 2100型，上海尤尼柯仪器有限公司;紫外-可见漫反射光谱仪，U-3010型，日本日立高新技术公司;荧光分光光度计，F-4500型，日本日立高新技术公司。

1．2 实验方法

1．2．1 Bi3O4Cl纳米片的制备

将五水硝酸铋超声溶于装有20 m L乙二醇的烧杯1中，氯化铵超声溶于装有50 m L去离子水的烧杯2中。然后将烧杯1中的溶液逐滴加入烧杯2中。混合溶液继续搅拌10 min。随后混合溶液转入水热釜中，将水热釜置于鼓风干燥箱中，升温至160℃反应12 h，自然冷却至室温，离心分离后，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再置于烘箱中干燥12 h，得到Bi3O4Cl的前驱体。再称取上述得到的0.5 g前驱体加入至不带盖的坩埚中，坩埚置于马弗炉中以5℃·min－1的升温速率升至500℃，维持该温度3 h，自然冷却至室温，得到Bi3O4Cl纳米片[6]。

1．2．2 Bi3O4Cl/BiOI复合光催化剂的制备

将五水硝酸铋超声溶于装有20 m L乙二醇的烧杯中形成均匀溶液，向其中加入0.02 g制备好的Bi3O4Cl，将混合溶液超声30 min并继续搅拌1 h，得到均一溶液A。将碘化钾溶于装有20 m L去离子水的烧杯中，形成溶液B。将B液逐滴加入至A液中，继续搅拌10 min，得到均匀的混合溶液。将混合溶液转移至水热釜中，置于鼓风干燥箱中，升温至120℃反应6 h，自然冷却至室温，离心分离后，分别用去离子水洗和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱中干燥12 h，得到Bi3O4Cl/BiOI复合物，记为10%Bi3O4Cl/BiOI(10%为Bi3O4Cl与BiOI的质量比)。以同样的方法制备Bi3O4Cl/BiOI质量分数5%、30%和50%，分别记为5%、30%和50%Bi3O4Cl/BiOI。

1．3 光催化性能评价

选取MO为目标降解物，对制备的催化剂的光催化性能进行评价。具体操作步骤:在带冷阱的圆柱形石英玻璃反应器中，将0.1 g催化剂超声分散于300 m L 10 mg·L－1的MO溶液中。在光照之前，磁力搅拌60 min进行暗处理，确保达到吸附平衡。然后，打开500 W氙灯进行光照，每隔15 min取4 m L反应液于离心管中，光照时间设定为90 min。整个降解过程中，通循环冷却水，以保持温度在20℃左右。取样后，用分光光度计测量MO溶液的吸光度，然后计算MO的降解率(η):

式中，C0和Ct分别为MO的初始浓度(t＝0 min时)及照射时间t时的浓度。

2 结果与讨论

2．1 XRD分析

BiOI，Bi3O4Cl和Bi3O4Cl/BiOI复合物的XRD谱图见图1。如图1所示，制备的单纯Bi3O4Cl在24.05°，29.19°，29.70°，31.44°，31.70°，46.56°和51.50°可观察到衍射峰，分别对应于(411)，(002)，(020)，(222)和晶面(PDF＃36-0760)[13]。而BiOI符合四方晶相的峰型特征，其在29.65°，31.67°，45.37°，51.35°和55.15°可检测在衍射峰，分别对应于(102)，(110)，(200)，(114)和(212)晶面(PDF＃10-0445)[14]。对于复合光催化剂，10%Bi3O4Cl/BiOI的XRD谱图上未出现Bi3O4Cl的衍射峰，这可能是因为Bi3O4Cl的含量低，在复合催化剂分散性好。增加Bi3O4Cl的含量，当Bi3O4Cl与BiOI质量比增加到30%时，可以观察到在21.28°和22.18°处出现2个衍射峰，分别对应于Bi3O4Cl的(310)和(011)晶面。继续增加Bi3O4Cl的含量，上述的两个峰峰强度变得更强，此外在54.85°处出现一个新的衍射峰，对应于Bi3O4Cl的晶面。综上所述，XRD的结果表明Bi3O4Cl与BiOI成功复合。

图1 BiOI,Bi3 O4 Cl和Bi3 O4 Cl/BiOI复合物的XRD谱图Fig．1 XRD patterns of BiOI，Bi3 O4 Cl and Bi3 O4 Cl/BiOI composites

2．2 形貌分析

图2为光催化剂的SEM照片。

图2 BiOI、Bi3 O4 Cl、10%Bi3 O4 Cl/BiOI复合物的SEM照片Fig．2 SEM images of pure BiOI，Bi3 O4 Cl，10%Bi3 O4 Cl/BiOI composite

从图2(a)和2(b)可看出，BiOI是由多个无序的微米片(宽度约1.2μm，长度约1.6μm)堆叠成不规则的块状。图2(c)表明Bi3O4Cl呈片状且带有细小颗粒。由图2(d)可观察到，10%Bi3O4Cl/BiOI由有序生长的片组装成微球(直径约3μm)。

图3和图4为光催化剂的形貌和晶格结构。

图3 10%Bi3 O4 Cl/BiOI复合物的TEM照片Fig．3 TEM images of 10%Bi3 O4 Cl/BiOI composite

图4 10%Bi3 O4 Cl/BiOI复合物的HRTEM照片Fig．4 HRTEM image of 10%Bi3 O4 Cl/BiOI composite

从图3(a)可观察到，10%Bi3O4Cl/BiOI呈微球状，这与SEM观察结果一致。从图4的10%Bi3O4Cl/BiOI HRTEM计算得到，宽度分别为0.194和0.308 nm的两条晶格条纹，分别对应于Bi3O4Cl的(222)晶面和BiOI的(102)晶面。TEM和HRTEM结果表明，成功制备了Bi3O4Cl/BiOI复合光催化剂。

2．3 UV-Vis DRS分析

图5是Bi3O4Cl，BiOI，5%Bi3O4Cl/BiOI，10%Bi3O4Cl/BiOI和30%Bi3O4Cl/BiOI样品的UVVis DRS分析。

图5 BiOI,Bi3 O4 Cl和Bi3 O4 Cl/BiOI的紫外-可见漫反射光谱Fig．5 UV-Vis diffuse reflectance spectra of BiOI，Bi3 O4 Cl and Bi3 O4 Cl/BiOI

如图5所示，Bi3O4Cl吸收边界位于443 nm处，表现出较强的紫外吸收能力，BiOI的光吸收范围最宽，其吸收边界位于672 nm处，而Bi3O4Cl/BiOI复合物的吸收边界相对于BiOI有轻微的偏移。继续增加Bi3O4Cl的含量，光的吸收强度在400～500 nm之间有显著增强，表明Bi3O4Cl的引入促进了复合物的可见光吸收。由于Bi3O4Cl与BiOI都是直接半导体，可采用如下Kubelka-Munk(KM)公式[15]计算禁带宽度:

式(2)和式(3)中，A，α，υ，h和Eg分别表示比例常数、吸收因子、光频率、普朗克常数和禁带宽度。通过(αhυ)1/2对hυ作图，采用线性外插法进行估算，得到Bi3O4Cl和BiOI的禁带宽度分别为1.70和2.60 e V(如图6所示)。

图6 BiOI与Bi3 O4 Cl的禁带宽度Fig．6 Band gaps of BiOI and Bi3 O4 Cl

2．4 光催化性能评价

光催化剂的光催化性能测试在模拟太阳光辐照下进行，结果见图7。

图7 BiOI,Bi3 O4 Cl和Bi3 O4 Cl/BiOI对MO的光催化降解率Fig．7 Photocatalytic degradation rate of MO solution(10 mg·L－1)with different photocatalysts

如图7所示，单纯Bi3O4Cl对目标污染物MO的降解率只达到13%，这可能是Bi3O4Cl较弱的可见光响应能力限制了其光催化性能。而单纯BiOI、5%Bi3O4Cl/BiOI，10%Bi3O4Cl/BiOI和30%Bi3O4Cl/BiOI对MO的降解率分别达到71%、82%、99.8%和97%。因此，在Bi3O4Cl/BiOI复合物中，合适的Bi3O4Cl含量为10%，此时，Bi3O4Cl能在复合物中较好分散，且Bi3O4Cl与BiOI能形成较大的接触面。

2．5 PL分析

光致发光光谱(PL)可用于研究催化剂的载流子分离效率。图8为不同样品的光致发光光谱图，激发波长为350 nm。

图8 BiOI,Bi3 O4 Cl和10%Bi3 O4 Cl/BiOI复合物的光致发光光谱图Fig．8 PL spectra of bare BiOI，Bi3 O4 Cl and 10%Bi3 O4 Cl/BiOI composite

与纯Bi3O4Cl和BiOI相比，10%Bi3O4Cl/BiOI复合物的发射峰强度显著降低，这表明Bi3O4Cl与BiOI的复合可以抑制光生载流子的复合，提高光生载流子的分离效率。

2．6 光催化机理分析

为了确定MO降解过程中发生作用的主要活性物种，进行了捕获试验。在含有10%Bi3O4Cl/BiOI样品的MO溶液中，加入对苯醌(BQ)、叔丁醇(TBA)和草酸(OA)捕获剂，分别捕获超氧基自由基(·)、羟基自由基(·OH)和空穴(h＋)。加入捕获剂后的MO的降解效率如图9。

图9 10%Bi3 O4 Cl/BiOI降解MO活性自由基捕获实验Fig．9 Active radical capture experiments for MO degradation over 10%Bi3 O4 Cl/BiOI composite

由图9可以看到，BQ和OA的加入会显著降低催化剂的光催化性能，表明在模拟太阳光照下，10%Bi3O4Cl/BiOI样品降解MO的主要活性物质是·和h＋。

除了活性自由基的种类，半导体的能带位置对光催化机理分析也非常重要。为此，对样品进行了莫特-肖特基测试，见图10。

图10 Bi3 O4 Cl和BiOI莫特-肖特基测试Fig．10 M-S curves of Bi3 O4 Cl and BiOI samples

由图10可见，Bi3O4Cl和BiOI图线的斜率都为正，表明它们都为n型半导体。通过做切线并将切线外延至与X轴相交，可分别得到BiOI与Bi3O4Cl的平带电势为－1.47 V和－1.33 Vvs．Ag/AgCl(－1.27 V和－1.13 Vvs．NHE)。一般地，n型半导体的导带比平带电势更负0.10 V。因此，通过计算可得到BiOI与Bi3O4Cl的导带电势为－1.17 V和－1.03 Vvs．NHE。再根据前面得到的催化剂的禁带宽度，可利用公式(4)计算出半导体的价带电势:

BiOI与Bi3O4Cl的价带电势分别为0.53和1.57 V。

基于以上讨论提出了10%Bi3O4Cl/BiOI复合物降解MO的机理。莫特-肖特基实验结果见图11。由图11可见，BiOI的平带电势比Bi3O4Cl低，热力学上电子更容易从BiOI转移至Bi3O4Cl。如图11(a)所示，当Bi3O4Cl与BiOI接触时，为了实现费米能级的平衡，BiOI上的电子倾向于穿过界面向Bi3O4Cl转移，导致BiOI的费米能级向下移动，Bi3O4Cl的费米能级向上移动[16]。当费米能级达到平衡时，在费米能级附近，BiOI表面形成带正电，而在Bi3O4Cl表面形成带负电的电子层。最终在界面处形成一个内部电场，电场方向由BiOI指向Bi3O4Cl。在上述形成的空间电荷区，BiOI上的电子会受到带负电的Bi3O4Cl表面的排斥，造成BiOI上的电子电势能增加和BiOI能带边缘向上弯曲。同样地，Bi3O4Cl上的电子会受到带正电的BiOI表面的吸引，造成Bi3O4Cl上的电子电势能的减小和Bi3O4Cl能带边缘向下弯曲[17]。图11(c)和11(d)为两种可能的载流子迁移路径，Bi3O4Cl和BiOI都可以在模拟太阳光下被激发并产生光生载流子。通常情况下，II型和Z型异质结的构建都有利于光生载流子的分离和光催化性能的提高。如果Bi3O4Cl与BiOI电子转移方式与II型异质结机理相符(如图11(c))，电子就会从BiOI的导带流动到Bi3O4Cl的导带。但是，根据内电场的方向，电子不能按照这种方式流动，因为BiOI导带上的电子会受到带负电的Bi3O4Cl表面的电荷排斥，Bi3O4Cl价带上的空穴会受到带正电的BiOI表面的排斥。因此，Bi3O4Cl与BiOI更有可能形成Z型异质结机理(如图11)，Bi3O4Cl导带上的电子流动到BiOI的价带并与这里的空穴复合，最终BiOI导带上会集聚还原能力更强的电子，Bi3O4Cl价带上集聚氧化性更强的空穴。在发生光反应时，BiOI导带上的光生电子(－1.17 Vvs．NHE)可以与催化剂表面吸附的氧气分子反应生成·，－0.33 Vvs．NHE)。同时，Bi3O4Cl价带上的空穴(1.57 Vvs．NHE)可以直接氧化MO，而不能与水分子发生反应生成·OH(OH－/·OH，2.38 Vvs．NHE)，上述分析与自由基捕获实验的结果相符。

图11 10%Bi3 O4 Cl/BiOI复合物降解MO可能的Z型光催化机理Fig．11 Plausible Z-scheme photocatalytic mechanism of 10%Bi3 O4 Cl/BiOI composite for degrading MO

3 结 论

采用煅烧-水热法成功制备了不同比例的微球状Bi3O4Cl/BiOI复合光催化剂。选取MO为目标降解物，对光催化剂的光催化活性进行评价。结果表明:Bi3O4Cl/BiOI复合光催化剂的光催化性能明显优于单纯的Bi3O4Cl和BiOI，且10%Bi3O4Cl/BiOI对MO的降解率最高。Bi3O4Cl与BiOI复合后，显著提高了Bi3O4Cl在可见光区的响应能力，抑制了Bi3O4Cl和BiOI光生载流子的复合，使复合后光催化性能的大幅提高。