双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯的合成及其热稳定性

刘俊宏,赵 震,杨喜生,徐基海,吴鸿志,唐林生∗

(1．青岛科技大学化工学院，山东 青岛266042;2．山东兄弟科技股份有限公司，山东寿光262700)

在近些年，人们发现1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基化合物(NORs)不仅具有光稳定作用，而且具有阻燃和阻燃协效作用[1-3]。第一个商业化的NORs产品是汽巴公司(现巴斯夫公司)于2000年推出的Flamestab NOR116(NOR116)[2]。尽管该产品对聚丙烯纤维及薄制品具有良好的阻燃及阻燃协效作用，但对厚制品及其它聚合物几乎无阻燃及阻燃协效作用，且其化学结构和生产过程非常复杂[4]。为克服NOR116的缺点，国内外开发出一些新的NORs，如芬兰的AUBERT等开发出含偶氮结构的NORs[5-6]、双(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(NORSs)和1-n-烷氧基-4-(十二烷基-2-烯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶[2]，国内的曹堃等开发出含硅烷的NORs[7]。

NORSs是一种化学结构和合成工艺比较简单的NORs[8-10]，长的碳链使它具有良好的热稳定性和分散性[11]，合适的相对分子质量使它具有良好的抗迁移性[11]。双(1-辛烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯是汽巴公司另一个商业化的NORs产品(Tinuvin NOR123)，它不仅具有良好的光稳定作用，而且具有良好的协效阻燃作用[12]。尽管如此，国内外关于NORSs合成的报道还很少，关于其应用的更少。一些国外专利报道了NORSs的合成方法，包括烯丙基取代法[8]、O-烷基化法[9]、酯化法[9]和酯交换法[8，10]。酯交换法因工艺简单、三废排放量少和产品较易提纯而工业应用前景较好。但由于1-烷氧基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇为仲醇，且相对分子质量较大，因此，以上酯交换反应的活性较低，需采用活性高的催化剂。文献报道的是危险性高及价格昂贵的氨基锂[10]及价格昂贵的二丁基氧化锡[8]，且产品产率及纯度较低。另外，目前产业化的Tinuvin NOR123所用原料壬醛较贵[8-10]。因此，采用一些便宜及来源广泛的醛酮合成结构更新更简单的NORSs也将具有意义。本研究团队对采用酯交换法合成含低碳链的烷氧基的NORSs开展了研究，开发出一种以LiOH为催化剂的酯交换方法[13]。

1 实验部分

1．1 原料与仪器

癸二酸二甲酯，上海诺泰化工有限公司;LiOH，上海麦克林生化科技有限公司;1-甲(乙)氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇参考文献[14-15]合成，质量分数大于99%;1-(异)丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇参考文献[14-15]合成[16-18]，质量分数大于99%;1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇参考文献[19-20]合成，质量分数大于98%;其它试剂均为烟台三和化学试剂有限公司生产的分析纯试剂。

红外光谱仪，TENSOR-27型，德国布鲁克光谱仪器公司;核磁共振仪，ADVANCE-500 MHz型，德国布鲁克光谱仪器公司;气相色谱仪，CP-3800型，美国瓦里安公司;气质联用仪，Agilent 19091S-433型，美国安捷伦科技有限公司;液质联用仪，Finnigan MAT TSQ 700型，美国苏尼根质谱公司;显微熔点测定仪，XT4B型，北京科仪电光仪器厂;热重分析仪，Q55型，美国TA公司。

1．2 原理

以1-烷氧基-4-羟甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇和癸二酸二甲酯为原料，LiOH为催化剂，四丁基溴化铵为相转移催化剂，通过酯交换反应合成目标产物。为了有利于目标产物的形成，以正庚烷为溶剂，采用分水器回流分甲醇的方式连续地从反应体系中除去副产物甲醇，合成原理如式(1)所示。

1．3 实验方法

将0.55 mol 1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇、0.25 mol(57.6 g)癸二酸二甲酯、研细的0.40 mol(9.6 g)氢氧化锂、0.006 mol(2.5 g)四丁基溴化铵和250 g正庚烷加入到带有搅拌、温度计和分水器的1 000 m L反应瓶中，之后将反应物料升温至回流状态(约98℃)，连续分出甲醇，至无甲醇分出时停止反应(约6～8 h)。之后将物料冷却至室温，用去离子水洗涤3次，每次用水200 m L。随后减压蒸出正庚烷和未反应的1-烷氧基-4-羟甲基2，2，6，6-四甲基哌啶醇，再加入200 g的甲醇/水(质量比为1∶1)混合溶剂洗涤，搅拌均匀后静置，分出上层水相，重复洗涤3次后于100℃/(50±10)mm Hg(1 mm Hg＝0.133 k Pa)条件下减压蒸出剩余的洗涤溶剂得产品。

2 结果与讨论

2．1 产品表征

双(1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(NORSM):产品质量为113.9 g(理论产量为135.2 g)，产率为80.5%，质量分数95.5%。FT-IR(σ，cm－1):2 975(—C—H)，2 930(—C—H)，2 857(—C—H)，2 812(—C—H)，1 735(CO)，1 468(—C—H)，1 456(—C—H)，1 361(—C—H)，1 217(C—N)，1 175(N—O)，1 049(C—O—C)，719(—C—H);1H NMR(500 MHz，CDCl3，δ):4.98(d，J＝10.6 Hz，2H，—CH)，3.69～3.50(m，6H，—CH3)，2.23(dt，J＝10.0，7.4 Hz，4 H，—CH2)，1.79(s，4H，—CH2)，1.54(dd，J＝24.0，12.0 Hz，4H，—CH2)，1.28(s，8 H，—CH2)，1.17(dd，J＝20.1，10.0 Hz，24 H，—CH3);13C NMR(126 MHz，CDCl3，δ):173.39(—COO)，66.41(—CO)，65.45(—CH3)，59.95(—C—)，44.13(—CH2)，34.54(—CH2)，33.02(—CH2)，29.05(—CH2)，24.93(—CH2)，20.74(—CH3)，20.69(—CH3);MS(m/z):541.42。

双(1-乙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(NORSE):产品质量为120.6 g(理论产量为142.2 g)，产率为81.2%，质量分数95.8%。FT-IR(σ，cm－1):2 974(—C—H)，2 931(—C—H)，2 857(—C—H)，1 735(CO)，1 459(—C—H)，1 376，1 363(—C—H)，1 214(C—N)，1 174(N—O)，1 046(C—O—C)，731(—C—H);1H NMR(500 MHz，CDCl3，δ):5.22～4.78(m，2H，—CH)，3.94～3.58(m，4H，—CH2)，2.23～2.25(d，J＝8.0 Hz，4H，—CH2)，1.51～1.59(dd，J＝32.6，7.5 Hz，12 H，—CH2)，1.28～1.29(d，J＝6.3 Hz，8 H，—CH2)，1.14(dd，J＝30.6，7.8 Hz，24 H，—CH3)，1.08(d，J＝7.1 Hz，6H，—CH3);13C NMR(126 MHz，δ):173.36(—COO)，72.35(—CH2)，66.54(—CO)，59.78(—C—)，44.09(—CH2)，34.53(—CH2)，33.05(—CH3)，29.05(—CH2)，24.93(—CH2)，20.84(—CH3)，20.79(—CH3)，13.56(—CH3);MS(m/z):569.45。

双(1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(NORSP):产品质量为125.4 g(理论产量为149.2 g)，产率为80.6%，质量分数95.9%。FT-IR(σ，cm－1):2 963(—C—H)，2 930(—C—H)，2 850(—C—H)，1 733(CO)，1 475(—C—H)，1 374(—C—H)，1 260(C—N)，1 165(N—O)，1 046(C—O—C)，724(—C—H);1H NMR(500 MHz，CDCl3，δ):5.03～4.98(m，2 H，—CH)，3.68～3.71(t，J＝6.6 Hz，4 H，—CH2)，2.24(t，J＝7.4 Hz，4H，—CH2)，1.82～1.79(d，J＝14.6 Hz，4H，—CH2)，1.56～1.50(m，8H，—CH2)，1.30(s，8H，—CH2)，1.19(s，24 H，—CH3)，0.94(t，J＝7.4 Hz，6 H，—CH3);13C NMR(126 MHz，δ):173.19(—COO)，78.35(—CH2)，66.43(—CO)，59.88(—C—)，44.09(—CH2)，34.44(—CH2)，33.06(—CH2)，29.01(—CH2)，24.87(—CH2)，21.90(—CH3)，20.78(—CH3)，10.95(—CH2)，10.88(—CH3);MS(m/z):597.48。

双(1-异丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(NORSIP):产品质量为124.8 g(理论产量为149.2 g)，产率为81.4%，质量分数97.3%。FT-IR(σ，cm－1):2 974 cm－1(—C—H)，2 931(—C—H)，2 857(—C—H)，1 735(CO)，1 459(—C—H)，1 376(—C—H)，1 363(—C—H)，1 240(C—N)，1 174(N—O)，1 114(C—O)，731(—C—H);1H NMR(500 MHz，CDCl3，δ):5.00(s，2 H，—CH)，4.0～3.97(dd，J＝12.0，5.9 Hz，2 H，—CH)，2.25～2.23(d，J＝7.0 Hz，4H，—CH2)，1.79(s，4 H，—CH2)，1.59(s，4 H，—CH2)，1.53(s，4H，—CH2)，1.29(s，8H，—CH2)，1.17～1.15(m，36 H，—CH3);13C NMR(126 MHz，δ):173.34(—COO)，75.19(—CH)，66.65(—CO)，59.89(—C—)，44.60(—CH2)，34.53(—CH2)，22.24(—CH2)，29.05(—CH2)，24.93(—CH2)，22.29(—CH3)，21.01(—CH3);MS(m/z):597.48。

双(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(NORSC):产品质量为142.4 g(理论产量为167.5 g)，产率为84.1%，质量分数98.9%。FT-IR(σ，cm－1):2 937(—C—H)，2 851(—C—H)，1 726(CO)，1 465(—C—H)，1 449(—C—H)，1 376，1 361(—C—H)，1 263(—C—H)，1 224(C—N)，1 189(N—O)，1 044(C—O—C)，722(—C—H);1H NMR(500 MHz，CDCl3，δ):5.02～4.98(m，2 H，—CH)，3.58～3.57(m，2 H，—CH)，2.23(t，J＝7.4 Hz，4 H，—CH2)，2.02(s，8 H，—CH2)，1.81～1.73(dd，J＝73.6，43.7 Hz，20 H，—CH2)，1.57～1.50(m，4 H，—CH2)，1.28(s，8 H，—CH2)，1.25～1.14(m，24H，—CH3);13C NMR(500 MHz，δ):173.29(—COO)，81.90(—CH)，66.66(—CO)，60.01(—C—，44.65(—CH2)，34.57(—CH2)，32.81(—CH2)，29.06(—CH2)，25.92(—CH3)，25.04(—CH2)，24.96(—CH3)，21.05(—CH2);MS(m/z):677.54。

2．2 NORSs合成方法的改进

由于1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇为仲醇，且相对分子质量较大，以致酯交换反应的活性较低，需采用高活性的催化剂。已报道的氨基锂不仅价格昂贵，而且危险性大，而二丁基氧化锡价格昂贵、用量大。本研究以LiOH为催化剂，不仅催化效果好，而且安全、用量小。另外，酯交换反应过程中要产生甲醇。为了使反应完全，需不断地从反应体系中分离出甲醇。文献[10]采用大量的甲苯或二甲苯通过共沸携出甲醇，但由于甲苯或二甲苯和甲醇混溶，因此，它们的用量很大，以致设备利用率低，合成成本高。为了降低溶剂耗量，常采用比较复杂的精馏装置分甲醇。为此，本研究利用甲醇和正庚烷不混溶的特点，采用正庚烷携出甲醇，并通过分水器不断地从正庚烷甲醇混合物中分出甲醇，而正庚烷返回反应器中反复携出甲醇，因而正庚烷用量相对较小。和精馏装置相比，分水器十分简单。文献[8，10]都是采用柱层析的分离方法提纯产品，但该方法无法实现工业化。为此，本研究发明了采用溶剂洗涤的方法提纯产品。该法简单，且分离效率高。

2．3 NORSs的含量分析

产品相对分子质量大，又无紫外特征吸收峰，不能采用气相色谱和液相色谱分析其含量。质谱分析显示，合成的产物除含目标产物外、还含有1-烷氧基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇和(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸单甲酯。为此，本课题组建立了采用1H NMR分析NORSs的质量分数的方法，详见文献[13-21]。

2．4 NORSs的热稳定性分析

塑料助剂必需具有良好的热稳定性，以满足塑料加工条件的要求。因此，本研究通过热重分析(TGA)评价了合成出的NORSs的热稳定性。TGA的测试条件:氮气气氛，吹扫气流速为50 m L·min－1，升温速率为10℃·min－1，温度范围为0～650℃，每次测试所用样品质量为5～10 mg。样品测试前预先在150℃的条件下干燥2 h。测试结果见图1和表1。图1和表1中的结果表明，合成的5种NORSs均具有良好的热稳定性，失重2%的温度除NORSIP低于250℃，其余4种的均高于250℃，其中NORSM的最高，大于280℃。

图1 NORSs的热失重和热失重速率曲线Fig．1 Thermogravimetric and thermogravimetric rate curves of NORSs

表1 NORSs的热重分析结果Table 1 Results of thermogravimetric analysis of NORSs

3 结 论

1)以1-烷氧基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇和癸二酸二甲酯为原料，LiOH和TBAB为催化剂，正庚烷为溶剂，在反应过程中采用分水器连续地分出甲醇的酯交换方法，制备了5种NORSs。其较佳的合成条件:n(癸二酸二甲酯)∶n(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇)∶n(LiOH)∶n(TBAB)＝1∶2.2∶1.6∶0.024，在回流状态下反应6～8 h，粗产品通过m(甲醇)∶m(水)＝1∶1的混合溶剂洗涤提纯。在以上条件下，产品的产率大于80%，质量分数大于95%。

2)该方法具有反应条件温和，催化剂便宜，反应设备简单，产品产率及含量高等优点。

3)热重分析表明，所合成的NORSs热稳定性良好，失重2%的温度除NORSIP低于250℃，其余4种的均高于250℃。