磷镍钼/石墨片电极材料的制备及其电催化析氢和葡萄糖检测性能

张海钦,孟阿兰

(青岛科技大学 化学与分子工程学院，山东青岛266042)

化石能源的应用直接影响人类社会的发展，但同时又会影响人体健康以及动植物的生存、生长，而且化石资源有限。因此，从化石燃料逐步转向可再生且无污染的非化石能源是能源应用发展的必然趋势[1-2]。氢气作为可再生能源，可通过燃料电池转换成电能，可直接作为清洁燃料用于电力供应、交通运输和航天航空领域，也可用作各种能源的中间载体或工业原料，被认为是最有前途的传统化石燃料的替代能源之一[3-5]。电解水制氢，具有操作简单，不产生任何有毒有害物质，产氢率及产品纯度高等优点，是最具吸引力的制氢方案之一[6-8]。目前，具有显著催化活性的Pt基催化剂是HER的代表性基准催化剂[9]。虽然该类催化剂非常适用于水分解，但价格昂贵，在自然界中储量很低，无法满足工业生产需要。因此，科学家们一直致力于寻找廉价、高催化活性、长期稳定且储量丰富的催化材料，并相继开发出了过渡金属合金[10]、过渡金属硫化物[11]、过渡金属磷化物[12]、过渡金属氧化物/氢氧化物[13]等催化剂。其中，过渡金属磷化物已被证明是一种极具潜力的HER非贵金属催化剂[14-15]。

葡萄糖检测关乎医疗诊断和指导人类健康生活，因此人们一直非常重视其检测方法研究，继酶葡萄糖传感器之后，开发出了稳定性更高的无酶葡萄糖传感器，而电极活性材料是决定传感器性能的关键因素。过渡金属磷化物有良好的导电性和丰富的活性位点，有望成为理想的无酶葡萄糖传感器电极材料[16]。

本工作以低成本合成高性能电极材料为目标，采用操作过程易控制，相对环保的电化学沉积法将Mo-Ni-P直接生长到廉价的商业石墨片电极上首次获得具有优异电催化析氢和葡萄检测双功能的Mo-Ni-P/GS电极材料。

1 实验部分

1．1 试剂与仪器

硫酸钴、钼酸铵、次亚磷酸钠、柠檬酸三钠、无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司;葡萄糖(GLU)、多巴胺(DA)、尿酸(UA)和L-抗坏血酸(AA)，生工生物科技有限公司;商业石墨片，青岛胜和石墨有限公司。

数控超声波清洗器，KQ500-DB型，昆山市超声仪器有限公司;电化学工作站，CHI660E型，上海辰华仪器有限公司;X射线衍射仪，D8ADVANCE型，德国布鲁克公司;扫描电子显微镜，JSM-7500F型，日本电子株式会社;透射电子显微镜，JEM-2100型，日本电子株式会社;X射线光电子能谱仪，Thermom ESCALB 250 Xi型，美国赛默飞世尔科技公司。

1．2 Mo-Ni-P/GS电极材料的制备

1．2．1 商业石墨片的预处理

将商业石墨片裁成1.2 cm×1.2 cm的正方形，置于盛有10 m L无水乙醇的烧杯中，超声波清洗30 min，再改用去离子水超声清洗石墨片3次，然后将石墨片放入烘箱中，60℃下烘干，备用。

1．2．2 Mo-Ni-P/GS电极材料的制备

以商业石墨片为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒电极为对电极的三电极系统，硫酸钴、钼酸铵、次亚磷酸钠和柠檬酸三钠浓度分别为30 mmol·L－1、60 mmol·L－1、0.5 mol·L－1和0.1 mol·L－1的混合电解液中，设置电位为－1.5 V，应用i-t计时电流法电沉积20 min，然后用蒸馏水冲洗电极，并于烘箱中60℃下烘干1 h，得到Mo-Ni-P/GS电极材料。

1．3 Mo-Ni-P/GS电极材料的电化学性能测试

1．3．1 HER性能测试

在室温条件下，以所制得的Mo-Ni-P/GS电极为工作电极，Ag-AgCl电极为参比电极，石墨棒为对电极，采用电化学工作站，于1 mol·L－1KOH溶液中，按以下操作步骤完成电极材料的电化学性能测试。

1)设定电位窗口为－1.5～－0.6 V，扫速为0.005 V·s－1，测定所制备电极材料的LSV曲线。测得电位转化为相对于可逆氢电极的电位。

ERHE＝EAg/AgCl＋0.197＋0.059 1 p H。

其中:ERHE为相对于可逆氢电极的电位;EAg/AgCl为相对于Ag-AgCl参比电极的电位;p H为溶液的p H值，在本研究中为固定值14。

2)设定电流密度为0.01 A·cm－2，测定电位随时间的变化，得到电位-时间曲线。

3)在1 mol·L－1的NaOH溶液中，设置电压频率为0.01～100×103Hz，扫速为0.005 V·s－1，进行阻抗测试，得到Mo-Ni-P/GS电极材料的交流阻抗谱图。

4)设置电位窗口为－0.9～－1.0 V，测不同扫速下的循环伏安曲线，对电流密度和扫速进行线性拟合，其斜率即双电层电容。

1．3．2 葡萄糖检测性能测试

利用电化学工作站，采用三电极系统，Mo-Ni-P/GS电极为工作电极，石磨棒电极为对电极和甘汞电极作为参比电极，室温条件下，进行以下电化学性能测试。

1)CV曲线测定。采用循环伏安法，在工作电极上施加一个循环电压，记录工作电极上测试的电流与施加电压的关系曲线。

2)i-t曲线测定。采用计时电流法，根据不同的测试条件设置不同的测试电压，记录当电极从初始电位阶跃到某一电位后，电流随时间的变化曲线。

2 结果与讨论

2．1 Mo-Ni-P/GS电极材料的表征及分析

图1为商业石墨片和所制备的Mo-Ni-P/GS电极材料的XRD谱图。

图1 石墨片和Mo-Ni-P/GS电极材料的XRD谱图Fig．1 XRD pattern of graphite sheet and Mo-Ni-P/GS electrode

从图1可以看出，与商业石墨片一样，Mo-Ni-P/GS电极材料的XRD谱图也只在26.4°、42.2°、44.4°和54.5°处出现衍射峰，其归因于石墨的(002)、(100)、(101)和(004)晶面(JCPDS card No．41-1487)。

图2为Mo-Ni-P/GS电极材料的XPS谱图。

图2 Mo-Ni-P/GS电极材料的XPS谱图Fig．2 XPS spectrum image of Mo-Ni-P/GS electrode material

图2(a)为所制备电极材料的XPS全谱图。从图2(a)可以观察到，该电极材料含有Ni、Mo、O、C和P 5种元素。图2(b)为Ni 2p的高分辨谱图，图中结合能为位于853.7和870.2 eV的两个峰归因对应于Ni(Ⅱ)，位于856.7和875.1 eV处的两个峰与Ni(Ⅲ)相对应。此外，从图中还可以观察到两个伴峰，分别位于862.7和880.5 eV处[17]。图2(c)是Mo 3d的高分辨谱图，结合能位于231.7和230.8 eV处的峰归因于Moδ＋(0＜δ＜4)。此外，结合能位于236.2，234.6 eV处的峰和结合能为233.5，232.6 eV处的峰分别来源于Mo(Ⅵ)和Mo(Ⅳ)，表明材料中存在Mo(Ⅳ)和Mo(Ⅵ)[18]。图2(d)是P 2p的谱图，结合能位于130.4和129.7 eV处的特征峰归因于金属-磷键[19-20]。此外，结合能位于134.2 eV处的峰归因于电极在空气中被氧化形成P—O键[21]。XPS分析结果证实了所制备材料为Mo-Ni-P。

图3为Mo-Ni-P/GS电极材料不同放大倍数的SEM照片。

图3 Mo-Ni-P/GS电极材料的不同放大倍数的SEM照片Fig．3 SEM images of different magnifications of Mo-Ni-P/GS electrode

由图3(a)可以看到，电极材料为大小不一的球形颗粒。由高放大倍数的SEM照片(图3(b))则可更清楚地看到，颗粒直径2～3μm，由许多小颗粒组成，表面凸凹不平，且有许多龟裂，形成了粗糙的表面结构具有较大的比表面积，增加催化剂与电解液的接触，有利于电解液在催化剂中的传输，从而促进催化剂催化活性的提高。Mo-Ni-P/GS电极材料的EDS谱图见图4。从图4可以看到，所制备电极材料中有P，Ni，Mo 3种元素存在，这与XPS的表征结果是一致的。且3种元素的分布是比较均匀的。

图5为电极材料的TEM、HRTEM和SAED照片。

图4 Mo-Ni-P/GS电极材料的EDS谱图Fig．4 Elemental distribution of Mo-Ni-P/GS electrode

图5 Mo-Ni-P/GS电极材料的TEM照片及照片正方形区域的HRTEM和SAED照片Fig．5 TEM image of Mo-Ni-P/GS electrode and HRTEM and SAED images from square area

从图5(a)可以看出，所制备的电极材料的最小结构单元为纳米颗粒，该结构具有较大的比表面积，有利于活性位点的暴露，可以更好的与电解质溶液发生反应，增大催化活性。图5(b)为电极材料的HRTEM照片，可以看出电极材料无明显晶格条纹相，SAED(图5(c))也没有清晰的衍射环的出现，而是一个弥散状的衍射环，表明制备的电极材料为非晶结构，这与XRD的测试结果是一致的。非晶无定形结构提高了Mo-Ni-P催化剂的表面的活性位点的数目，增强表面化学反应活性，进而提高电催化性能。

2．2 电催化性能研究

2．2．1 电催化析氢(HER)性能

不同电极材料在1 mol·L－1KOH中HER极化曲线和Tafel曲线见图6。从图6(a)可以看出，Mo-Ni-P/GS催化析氢的起始电位为27 m V，其远低于Mo-P/GS(159 m V)、Ni-P/GS(135 m V)和纯石墨片(288 m V)的催化析氢起始电位。要达到10 m A·cm－2的阴极电流密度，Mo-Ni-P/GS、Mo-P/GS、Ni-P/GS和质量分数20%商业Pt/C电极的过电位分别为67，266，169和24 m V。这些结果表明Mo-Ni-P/GS电催化活性明显优于纯Mo-P/GS、Ni-P/GS电极材料。图6(b)为各电极材料的Tafel曲线。由图6(b)可以看到，质量分数20%的Pt/C、Mo-Ni-P/GS、Mo-P/GS和Ni-P/GS电极材料的Tafel曲线斜率值分为67.5，66.7，287.5和68.9 m V·dec－1。Mo-Ni-P/GS电极材料的Tafel斜率明显小于Mo-P/GS和Ni-P/GS电极且略低于质量分数20%的Pt/C电极的Tafel斜率，表明Mo-Ni-P/GS电极材料具有更快的催化反应动力学性能，并且HER过程是通过Volmer-Heyrovskym机理进行反应的。这些结果都表明Mo-Ni-P/GS电极的较Mo-P/GS、Ni-P/GS电极具有更加优异的HER活性。

图6 不同电极材料在1 mol·L－1 KOH中的HER极化曲线和Tafel曲线Fig．6 HER polarization curve and Tafel plots in 1 mol·L－1 KOH of the sample

图7为Mo-Ni-P/GS电极材料的过电位随时间的变化曲线。由图7可以看出，所制备的Mo-Ni-P/GS电极材料电催化HER持续24 h过电位无明显的改变，这表明所制备的电极材料在碱性介质中电催化HER时具有较好的稳定性。图8为Mo-P/GS、Ni-P/GS、Mo-Ni-P/GS电极材料的EIS谱图。从图8可以看出，与Mo-P/GS、Ni-P/GS电极材料的阻抗曲线相比，Mo-Ni-P/GS电极的阻抗曲线的半径明显小于其他两个电极材料，表明Mo-Ni-P/GS电极材料具有最小界面电荷转移电阻，有利于实现更快的电荷转移速率。

图7 在－10 m A·cm－2的电流密度下Mo-Ni-P/GS电极的计时电压曲线Fig．7 Timing voltage curve of Mo-Ni-P/GS electrode with a constant current density of－10 m A·cm－2

图8 不同电极材料的EIS谱图Fig．8 EIS diagram of the sample

2．2．2 葡萄糖检测性能

图9是扫速为100 m V·s－1时Mo-Ni-P/GS电极在含有不同浓度葡萄糖(0，0.5，1.0，2.0和3.0 mmol·L－1)的0.1 mol·L－1NaOH溶液中的CV曲线。从图9可以看到，响应电流随着加入葡萄糖浓度的增加而升高，表明Mo-Ni-P/GS电极对不同浓度的葡萄糖溶液均有良好的响应。

图9 电极材料在不同葡萄糖浓度溶液中的CV曲线Fig．9 CV curves of electrode materials in different glucose concentrations

图10为在0.45 V的工作电位下，向持续搅拌的0.1 mol·L－1NaOH溶液中连续快速地加入不同浓度的葡萄糖溶液时，Mo-Ni-P/GS电极对葡萄糖的计时电流-时间曲线。

图10 Mo-Ni-P/GS电极在0.1 mol·L－1 NaOH溶液中的电流-时间曲线Fig．10 Current-time curves of Mo-Ni-P/GS electrodes in 0.1 mol·L－1 NaOH solution

从图10可以看到，Mo-Ni-P/GS电极响应电流随葡萄糖浓度的增加而呈现阶梯式增大，然后快速形成一个比较平稳的平台，表明该电极材料对葡萄糖有显著的电流响应，且从图10的左上角插图可以看到，Mo-Ni-P/GS电极材料对葡萄糖的响应时间低于2 s，表明了其稳定高效的葡萄糖检测性能。

图11为电极的响应电流与葡萄糖浓度的线性校正曲线。由图11可见，当葡萄糖浓度在10×10－3～1.5 mmol·L－1的范围内，电流响应随葡萄糖浓度的增加呈线性增加，线性方程为I＝0.627＋0.006 36c，相关系数为R2＝0.993 7。此外，在信噪比为3时，该电极的检出限为0.37μmol·L－1，灵敏度为6 360μA·cm2·mmol·L－1。

图11 Ni-Co-P/GS电极的电流-浓度线性拟合曲线Fig．11 Current-concentration linear fitting curve of the Ni-Co-P/GS electrode

在实际样品检测中，葡萄糖会与尿酸(UA)、抗坏血酸(AA)和多巴胺(DA)等干扰物共存，因此，Mo-Ni-P/GS电极对UA、AA和DA的抗干扰能力十分重要。在实际血液中，葡萄糖含量约为干扰物质含量的30倍，为此利用计时电流法，每隔50 s向底物溶液中依次加入0.5 mmol·L－1GLU、0．05 mmol·L－1UA、0.05 mmol·L－1DA、0.05 mmol·L－1AA、0.5 mmol·L－1GLU，观察相应的电流响应值，从而判断电极材料的抗干扰能力，结果如图12所示。由图12可见，加入0.5 mmol·L－1葡萄糖时电流响应显著增大，加入0.05 mmol·L－1UA、0.05 mmol·L－1DA、0.05 mmol·L－1AA后电流响应没有显著变化，再次加入0.5 mmol·L－1葡萄糖仍会出现明显的电流响应，表明该电极具有良好的抗干扰能力。将5根Mo-Ni-P/GS电极分别放入含有1 mmol·L－1葡萄糖的NaOH溶液中检测电流响应，并计算电极对葡萄糖的响应电流差值，实验结果见图13所示。其相对标准偏差(RSD)为2.4%，表明该电极具有良好的重现性。

图12 Mo-Ni-P/GS电极电流响应对多巴胺(DA)、抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)和氯化钠(NaCl)的抗干扰Fig．12 Mo-Ni-P/GS electrode current response of anti-jamming ability test for dopamine(DA)，ascorbic acid(AA)，uric acid(UA)and sodium chloride(NaCl)

图13 Mo-Ni-P/GS电极重现性测试图电流Fig．13 Image of the reproducibility of Mo-Ni-P/GS eletrode

图14(a)为Mo-Ni-P/GS电极在1 mmol·L－1葡萄糖的NaOH溶液中的循环伏安曲线，扫速依次为50，75，100，125，150，175 m V·s－1。从图14(a)可以观察到，葡萄糖的氧化还原峰电流随着扫描速率的增加而增加。图14(b)为氧化峰电流、还原峰电流与扫速平方根的关系图。扫描速率在50～175 m V·s－1的范围内，氧化峰电流、还原峰电流与扫描速率的平方根成正比，线性方程为y＝4.587 9x－4.938 2和y＝－3.903 9x＋7.758 9，线性相关系数分别为0.998 5和0.999 6，表明葡萄糖在电极上的氧化还原过程以扩散控制为主[22]。

图14 Mo-Ni-P/GS电极不同扫速条件下的CV曲线和线性拟合图Fig．14 CV curve of the Mo-Ni-P/GS electrode under different sweep ingress and image of linear fit

本研究材料制备方法简单、易控、低污染，所制备材料不仅具有催化HER和葡萄糖检测双功，适用范围更广，且与现有文献报道相比，Mo-Ni-P/GS催化HER成本更低，低具有更低的过电位[23-25];检测葡萄糖表现出更高的灵敏度和更低的检测限[26-28]。Mo-Ni-P/GS电极材料的制备，为开发一种高效、低成本和制备方法简单的多功能电极材料提供了一个很好的思路。

3 结 论

通过简单、无毒的电化学沉积法，首次在廉价的商用石墨片上合成了具有优异电催化析氢和葡萄糖检测性能的双功能Mo-Ni-P/GS电极材料。将其用于电催化析氢，在1.0 mol·L－1KOH溶液中阴极电流密度到达10 m A·cm－2时具有67 m V的低过电位，66.7 m V·dec－1的优异Tafel斜率值和良好的稳定性。将其用于无酶葡萄糖检测，具有6 360 μA·cm2·mol·L－1的卓越灵敏度，线性范围为10×10－3～1.5 mmol·L－1，检 测 限 值 为0.37μmol·L－1(S/N＝3)，对AA、UA和NaCl等表现出良好的抗干扰能力，且具有良好的重复性和稳定性。