低渗透油气藏用防水锁剂体系的制备与性能评价*

安一梅，李丽华，赵凯强，孙中伟，马 诚，赵 华

（1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001；2.中国石化大连（抚顺）石油化工研究院，辽宁大连 116045；3.中国石化河南油田分公司工程院，河南南阳 473132）

低渗透油气地质储量占我国油气资源总量的近三成［1］，开发并利用好低渗透油气资源，对我国能源工业的发展具有战略意义。然而低渗透油藏通常具有毛细管压力高、孔喉细、结构复杂和油气流阻力高等特点，极易发生油气层损害问题［2—3］。其中，外来流体引起的水锁损害高达70%数90%［4］，严重影响低渗透油气藏的动用程度，因此解决低渗油气藏水锁损害极其重要。研究表明，防水锁剂可以通过与地层黏土矿物发生特定的吸附作用，实现黏土表面的润湿翻转，同时降低表面张力、增加水相在岩石表面的接触角，进而降低毛细管阻力，实现防水锁作用［5］。欧彪等［6］利用协同增效原理通过优选复配表面活性剂制得FS型防水锁剂，当其加量为3%时，溶液的表面张力可降至25.26 mN/m，岩心表面水滴接触角可达到86°，具有较强的润湿反转能力，防水锁效果良好。蒋官澄等［7］将防锁水剂FCS-8 与成膜剂LCM-8 复配使用，发挥了协同效应，可使岩心渗透率恢复率高达90%以上。该项技术可使油井增产达1.5 倍以上，储层保护效果显著。Jin 等［8］以氟化丙烯酸酯单体与丙烯酸单体为原料制备的防水锁剂FP-2 可以较好的将岩心表面从液体润湿转为气体润湿；当用2%FP-2 处理岩心时，岩心与盐水之间的接触角从23°增至117°。但上述体系均以氟碳表面活性剂为主剂，由于氟碳表面活性剂存在合成难度大、副反应多及产物降解过程易引起环境污染问题，因此开发氟碳表面活性剂的替代品是防水锁剂研究的重要发展方向。非离子型表面活性剂具有独特的胶束化和浊点行为，可通过减小毛细管压力，达到降低低渗储层水锁损害的目的［9］。因此，本文以高级脂肪酸和多元醇为原料，通过酯化反应制备防水锁剂主剂，并配合助剂构建防水锁剂体系，表征了防水锁剂主剂的结构，评价了防水锁剂体系的性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

多元醇，工业级，青岛新宇田化工有限公司；高级脂肪酸、氯化钾、氯化钙、氯化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；阳离子表面活性剂分散剂，分析纯，沈阳市试剂一厂；聚硅氧烷型消泡剂（稳定剂），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；页岩岩心，中国石化河南油田。

WQF-520型傅立叶变换红外光谱仪，北京瑞利分析有限公司；SDC-100接触角测试仪，东莞市晟鼎精密仪器有限公司；D/max-RB 型X 射线衍射仪（XRD），日本理学公司；851E型热重分析仪，瑞士梅特勒-托利多公司；JK99B 全自动张力仪，上海旺徐电气有限公司；Winner 2000ZD型激光粒度仪，济南微纳颗粒技术有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 防水锁剂的制备

（1）防水锁剂主剂合成。称取一定量的高级脂肪酸于三口烧瓶中，设定反应温度、开动机械搅拌及冷凝回流装置，待达到反应温度后一次性或连续性地将多元醇加入三口烧瓶中，保温搅拌反应8 h后，即得到红棕色黏稠液体或固体。

（2）防水锁剂主剂体系构建。考虑主剂水溶性较差，因此需配合助剂实现其在水中的分散性和稳定性。此外，当非离子表面活性剂的烃链较长时，与阳离子表面活性剂复配易形成混合胶束，改善非离子表面活性剂的溶解性。因此取适量防水锁剂主剂加入分散剂和稳定剂，构建防水锁剂体系。

1.2.2 测试与表征

（1）红外光谱。将所得合成产物干燥后与干燥的KBr 粉末按质量比100∶1 的比例压片，利用傅立叶变换红外光谱仪测定产物分子结构。

（2）热重分析。利用热重分析仪，在空气气氛中以10℃/min 的升温速率，从30℃扫描到1000℃，考察产物的热稳定性。

（3）分散性能及粒径分析。采用湿法测试产物的粒径分布。在50 mL去离子水中滴加防水锁剂体系，搅拌均匀后转移至样品池中。启动搅拌、循环装置和测试软件，记录并存储数据。

（4）表面张力的测定。将防水锁剂在水浴中加热至30数80℃后，采用吊环法测定防水锁剂溶液的表面张力值γcmc（mN/m）［10］。以防水锁剂体系浓度c（mg/L）为横坐标，γcmc为纵坐标绘制γ-c曲线，继而拟合出体系的临界胶束浓度ccmc。

（5）黏土矿物组成分析。以XRD测试仪对页岩岩心进行基础成分分析。CuKα光源（λ=0.1789 nm），扫描范围2θ=10°数90°。

（6）接触角的测定。将页岩较为平整的一面进行打磨，在不同浓度的防水锁剂体系水溶液中浸泡4 h，室温干燥后测试蒸馏水在其表面上的接触角。

2 结果与讨论

2.1 防锁水剂体系的结构

防锁水剂主剂的红外谱图（见图1）中，2917 cm-1和2849 cm-1为饱和C—H 的伸缩振动峰；1731 cm-1为酯类C=O 的伸缩振动峰；1471 cm-1为—CH2—的变形振动峰；1450 cm-1左右为—OH的变形振动峰；1240 cm-1为酯类C—O—C 的伸缩振动峰；1058 cm-1为醇类C—O的伸缩振动峰［11］。红外光谱分析结果表明酯化反应的发生，合成产物与目标产物的结构一致。由图2 可见，在1300 cm-1和1400 cm-1处没有吸收峰出现，说明构建的防水锁剂体系不含氟，减少对环境的污染。

图1 防水锁剂主剂的红外光谱图

图2 防水锁剂体系的红外光谱图

2.2 防水锁剂主剂热稳定性

防水锁剂主剂的热稳定测试结果如图3 所示。TG曲线的外推起始温度为218℃，其对应的DTA曲线出现吸热峰，说明防水锁剂主剂的热分解温度为218℃。此外，DTA曲线在72℃时出现一个吸热峰，这是防锁水剂融化相变过程。在305℃时出现强烈吸收峰，说明发生吸热脱羧反应，且对应的TG曲线外推即将终止［12］。

图3 防水锁剂主剂的TG-DTA曲线

2.3 防水锁剂体系水溶液粒径

防水锁剂体系水溶液的粒径分布如图4 所示。防水锁剂体系水溶液的粒径分布较宽，其中，中值粒径（D50）为634.68 nm，累积分布为90%的粒径（D90）为736.10 nm且出现双峰。当颗粒的粒径达到微-纳米级别，由于Brown 运动和热运动、放置时间等因素会导致双峰的出现，进而发生团聚现象［13］。

图4 防水锁剂体系水溶液的粒径分布图

2.4 表面张力

2.4.1 温度对表面张力的影响

温度对防水锁剂（0.1 g/L）体系表面张力的影响如图5所示。随着温度的升高，表面张力逐渐降低，在80℃时的表面张力为19.841 mN/m。这是由于分散剂和稳定剂的作用使得主剂的浊点升高而不易在水中析出，另外，温度升高使得主剂与水间的氢键引力减小，有脱水的趋势，进而导致定性吸附分子所占面积减小、吸附量增大、表面活性增强［14］。

图5 温度对防水锁剂体系表面张力的影响

2.4.2 防水锁剂体系的临界胶束浓度

80℃下不同浓度防水锁剂体系的表面张力如图6 所示。随着体系浓度的增大，表面张力降幅趋于平稳，最低达到19.68 mN/m，接近含氟表面活性剂的水平［15］。从图6 中两条切线的交点处，可求出溶液的临界胶束浓度（ccmc）为80 mg/L。

图6 不同浓度防水锁剂体系的表面张力

2.4.3 盐度对表面张力的影响

不同种类及浓度的无机盐对防水锁剂体系表面张力的影响如图7 所示。体系的表面张力约为20 mN/m，不同浓度的NaCl、CaCl2和KCl 对体系表面张力的影响较小。一方面，盐对表面活性剂的亲水基团具有一定的压缩水化膜的作用，使得其饱和吸附量增大；另一方面，分散剂、稳定剂可以嵌入松散的表面活性剂吸附层中，两者作用相互抵消，导致体系的表面张力变化不明显。在防水锁剂体系中，加入较低浓度的无机盐对防水锁性能的影响较小。

图7 不同浓度的无机盐对表面张力的影响

2.4.4 老化前后表面张力对比

将配好的不同浓度的防水锁剂体系水溶液转移至老化罐中，120℃下热滚8 h 后测试其表面张力，并与未热滚溶液进行对比，结果如图8所示。体系老化后的表面张力略有降低但变化幅度较小。高温高压并没有改变产物的分子结构及表面活性，说明防水锁剂具有一定的抗高温性能。

图8 防水锁剂溶液热滚前后的表面张力

2.5 防锁水剂对岩心接触角的影响

2.5.1 页岩岩心的组成

页岩岩心的外观为黑褐色的层状物，易破碎。由其XRD谱图（见图9）中的衍射峰可以确定，该页岩主要含有石英、钠长石和戈沸石。由图9可见，该页岩的石英含量较高，导致页岩脆性较强，进而在页岩内部产生大量的微裂缝，加剧钻井过程中的水锁效应［16］。

图9 页岩岩心的XRD谱图

2.5.2 岩心接触角

页岩岩心在不同浓度的防水锁剂体系水溶液中浸泡4 h 后，测得清水液滴在岩心平整面左右两侧的接触角如表1 所示。当溶液的质量分数达到3%时，其接触角可以达到138.8°，说明其防锁水效果较好［17］。当溶液的质量分数为4%数5%时，岩心表面疏水结构与防水锁剂进一步发生疏水缔合作用而形成半胶团结构，导致接触角变小。

表1 清水在经不同浓度防水锁剂体系水溶液处理后岩心表面左右两侧的接触角

为了考察防锁水剂体系的耐温抗老化性能，将不同浓度的防锁水剂溶液转移至老化罐中，在120℃下热滚8 h，冷却至室温后，将页岩浸泡于其中4 h，常温干燥后测定清水在其表面上的接触角，并与未经老化的防锁水剂体系处理后的岩心进行对比，结果如表2 所示。经老化后的防水锁剂体系处理后岩心的接触角降低，但当防水锁剂体系质量分数达到3%时，清水在岩心表面的接触角仍达到了103.9°，说明防水锁剂体系具有一定的抗温老化性能［18］。

表2 清水在经高温老化的防水锁剂体系水溶液处理后岩心表面左右两侧的接触角

3 结论

以合成的非离子型表面活性剂为主剂，加入分散剂和稳定剂制得防水锁剂体系。80℃下防水锁剂体系水溶液的临界胶束浓度为80 mg/L，对应的表面张力γcmc为19.68 mN/m，接近含氟表面活性剂的水平，且无机盐对体系表面张力的影响较小。防锁水剂体系的抗温性较好，经防水锁剂体系水溶液浸泡后的页岩岩心接触角可达138.8°，经120℃老化8 h 后的防水锁剂体系水溶液浸泡后的页岩岩心接触角仍可达103.9°，可用于改善低渗透油气藏水锁损害。