酸性压裂液用有机锆交联剂的合成与性能评价*

张楷雨，侯吉瑞，李卓静

（1.中国石油大学（北京）非常规油气科学技术研究院，北京 102249；2.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京 102249）

0 前言

水力压裂技术在油田的应用始于上个世纪40年代，经过近70 余年的发展，逐步成为国内外提高油气井产能和油藏采收率的重要增产措施之一［1—2］。随着科学技术的进步，新型压裂液体系不断涌现，如合成聚合物基压裂液、滑溜水压裂液、VES压裂液、增能压裂液等［3—6］。但是，由于新型压裂液体系存在成本较高、悬砂性能较差、较高的滤失系数以及较差的热稳定性等问题，胍胶及其衍生物基交联凝胶体系仍然是油田压裂领域中最常用的压裂液［7—8］。胍胶是一种天然半乳甘露聚糖，其分子上的羟基可被羧甲基和/或羟丙基取代，产生一系列胍胶衍生物，如羟丙基胍胶（HPG）、羧甲基胍胶（CMG）、羧甲基羟丙基胍胶（CMHPG）等［9—11］。常用作胍胶及其衍生物基压裂液体系的交联剂主要有硼、铝（Ⅲ）交联剂，以及过渡金属交联剂如锆（Ⅳ）、钛（Ⅳ）交联剂或它们的复合交联剂［12］。交联剂的选择取决于胍胶类型、地层温度以及体系的pH值范围。其中，pH值又是影响胍胶及其衍生物基压裂液体系性能（成胶时间、黏弹性能等）的关键因素之一。目前，在油田现场中最常用的胍胶压裂液如硼-羟丙基胍胶压裂液体系等的pH值适用范围为近中性或碱性［13—15］。

我国低渗透、特低渗透油藏，如长庆油田、冀东油田、大庆外围油田等，长期以CO2作为驱替介质，CO2与储层岩石、地层水在高温高压下会发生一系列的水岩反应而使储层呈酸性，pH 值可低至3.5～4.1，导致常用的碱性压裂液体系无法作业［16—19］。另一方面，pH 与储层损害的关系密不可分，通常致密储层的黏土含量较高，碱性压裂液体系会加重由黏土膨胀与颗粒运移所引起的储层损害。Kia等［20］研究发现，酸性流体可有效抑制膨胀型黏土（蒙脱石、伊利石及伊-蒙混层）的膨胀及非膨胀型黏土（高岭石）的运移，且岩心渗透率的损害程度随注入流体pH的降低而降低；特别地，当流体pH＜2.6时，储层损害率为0。可见，酸性压裂液体系与长期CO2驱替后的酸性地层具有更好的配伍性。此外，在酸性条件下，天然多糖类物质如胍胶、纤维素及它们的衍生物中的缩醛基更易水解，可起到辅助破胶的作用［21］。因此，与碱性压裂液体系相比，酸性压裂液体系破胶后的固体不溶残渣量更低，可进一步提高裂缝的导流能力。综上，研制在酸性条件下具有优异延迟交联性能的交联剂，并构筑与碱性压裂液体系性能相媲美的酸性压裂液体系是必要的。目前大部分研究中制备的有机锆交联剂适用的pH范围均大于2，且在强酸性条件下的延迟交联效果较差，成胶时间小于1 min［22—24］。本文通过正交实验，以氧氯化锆、乙二醇、乳酸及氯化铵为原料，成功合成并筛选出在pH 为1～6 范围内与羧甲基羟丙基胍胶（CMHPG）均可延迟交联的有机锆交联剂，考察了有机锆交联CMHPG 酸性压裂液体系的成胶时间、成胶强度、流变性能、悬砂和破胶性能、渗透率恢复性能以及微观结构。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

羧甲基羟丙基胍胶（CMHPG），羟丙基胍胶（HPG），优级纯，北京宝丰春石油技术有限公司；有机硼交联剂，冀东油田提供；氧氯化锆、氯化铵、氯化钠、乙二醇、乳酸，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；过硫酸铵、氢氧化钾，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；盐酸（缓冲剂），氢氧化钠（缓冲剂），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；实验用水为去离子水。支撑剂为30/50目陶粒砂，视密度2.71 g/cm3。实验用岩心为取自冀东油田的致密砂岩露头岩心，尺寸φ25 mm × 50 mm，孔隙度19.2%～19.6%，黏土含量22.4%（膨胀型黏土相对含量61%）。

AZ8601 型pH 计，深圳市富兰克电子有限公司；哈克MARS 60 型旋转流变仪，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；安东帕MCR 301 型旋转流变仪，安东帕（上海）商贸有限公司；多功能岩心驱替实验装置，江苏华安科研仪器有限公司；ISCO 100DX型高精度高压柱塞泵，美国Teledyne ISCO 公司；FEI Quanta 200F 型扫描电子显微镜，赛默飞世尔科技（中国）有限公司。

1.2 有机锆交联剂的合成

将一定量的氧氯化锆与氯化铵溶于去离子水中，在400 r/min 的转速下搅拌并加热至一定温度；加入一定量的乳酸与乙二醇，随后逐滴滴入20%氢氧化钾溶液，直至达到反应所需pH 值，恒温反应4 h，即得到有机锆交联剂。

1.3 凝胶体系的制备与评价

称取一定量的CMHPG 粉末溶于去离子水中，在400 r/min的转速下搅拌30 min；加入一定量的盐酸，调节pH 值至1～6；加入一定量的有机锆交联剂，待搅拌均匀后取20 mL 体系样本至离心管或高温试管中，在65～145℃恒温反应直至体系凝胶强度达到最大，期间采用Sydansk 瓶试法观察并记录体系成胶时间与成胶强度。

应用Sydansk瓶试法结合目测法对不同酸性交联凝胶压裂液体系的成胶时间与胶凝强度进行评价，并规定当胶凝强度达到D级（中等流动性凝胶，倒置后一部分的凝胶（约5%～15%）没有立刻落至瓶盖，此状态下的凝胶通常可挑挂）时所需的时间为体系的成胶时间。评价过程中将装有体系样本的离心瓶或高温试管放入烘箱（预热到指定温度）中，每隔1 min观察一次。为最小化实验误差，每组实验重复3次。

1.4 体系流变性能测定

当体系凝胶强度达到最大时，采用哈克MARS 60 应力控制型流变仪（PP20 传感系统）测定体系的流变性能包括表观黏度、储能模量和损耗模量，测定条件为：室温25℃，剪切应力1 Pa，频率0.1 Hz。此外，采用安东帕MCR 301 应力控制型流变仪（R1转子与B5 转筒）测定体系的剪切恢复性能，测定条件为：温度65℃，剪切速率扫描先由10 s-1增至1000 s-1然后由1000 s-1降至10 s-1。

1.5 体系微观结构观察

将少量冷冻干燥后的凝胶体系样本用导电胶带黏附于铜盘上，然后对样品进行喷金处理，将载有体系样本的铜盘置于扫描电子显微镜的样品观察室内，观察凝胶体系的微观结构。

1.6 体系悬砂能力及破胶性能评价

采用静态法评价凝胶体系的悬砂能力。具体方法如下：向200 mL 的凝胶体系中加入480 kg/m3的陶粒砂，在65℃下进行搅拌。将100 mL 搅拌均匀的混合泥浆倒入100 毫升的量筒中，随后置于65℃烘箱中，并分别于60、120、180 min时观察记录悬砂高度。

向凝胶体系中加入1%的破胶剂APS，混合均匀后置入65℃烘箱中，恒温静置24 h。将得到的混合溶液通过布氏漏斗（滤纸为无灰级慢速定量滤纸）进行抽滤，通过计算实验前后滤纸质量差值，得出固体不溶残渣量，进而评价体系的破胶性能。

1.7 储层损害实验

通过岩心驱替装置进行储层损害实验，以评价不同pH 压裂液体系对岩心渗透率恢复性能的影响。压裂液选用不同pH 的有机锆-CMHPG 与有机硼-HPG交联凝胶体系，聚合物用量0.6%，交联剂用量0.05%。将200 mL 含有1%破胶剂APS 与1%黏土稳定剂KCl的压裂液置入65℃烘箱中，恒温静置12 h，所得破胶液用于后续储层损害实验。实验流程如下：（1）将岩心抽真空，并用1%氯化钾盐溶液进行真空饱和24 h；（2）将岩心放入岩心夹持器中，加10 MPa 围压；（3）以0.4 mL/min 驱替速率恒速注入质量分数1%的氯化钾盐溶液，直至岩心出入口两端压降不再变化，记录此时压差，并计算岩心相对盐水的初始绝对渗透率；（4）向岩心中恒速注入7～8 PV 预制的不同pH（2～12）压裂液体系的破胶液，以模拟压裂液返排［25］；（5）闷井24 h 后，重新以0.4 mL/min驱替速率恒速注入1%氯化钾盐溶液，直至岩心两端压降不再变化；记录此时压差，计算岩心相对盐水的最终绝对渗透率，并与初始绝对渗透率做比较，计算渗透率恢复值。岩心驱替实验温度为65℃。

2 结果与讨论

2.1 有机锆交联剂的合成与优化

设计6 因素5 水平正交实验合成有机锆交联剂，其中，氧氯化锆5～25 g，乙二醇12～28 g，乳酸0～16 g，氯化铵0～0.04 g，反应pH 为4～8，反应温度为50～90℃。固定CMHPG用量0.6%、反应温度65℃、pH 值为3 的条件下，分别加入25 种不同配方合成的有机锆交联剂，交联剂用量固定为0.05%。采用Sydansk瓶试法结合目测法评价不同有机锆交联剂交联CMHPG凝胶压裂液体系的成胶时间与成胶强度。若要满足酸性条件下的压裂需要，体系的最大成胶强度需达到H级，即形成了轻微可变形非流动性凝胶，倒置后仅凝胶表面有些微变形。表1归纳总结了可使体系最大成胶强度达到H的6种有机锆交联剂的合成配方、反应条件、样品外观及成胶时间。成胶时间是评价压裂液性能的一项关键参数，关乎压裂后裂缝的几何及延展形态、支撑剂的输送能力，甚至是压裂作业的成功或失败。若成胶时间过长，交联凝胶压裂液体系将不具备使支撑剂均匀输送至裂缝的黏弹性能；同时，较高的滤失系数可能会对低渗储层造成二次伤害。反之，若成胶时间过短，体系黏度增长过快，将大幅增加泵压，提高压裂液的泵送难度。此外，锆、钛等过渡金属交联剂交联凝胶压裂液体系具有剪切敏感性，当已成胶的压裂液通过高剪切区域（射孔或储层岩心孔隙）时，其流变性能将会产生不可逆的下降。如表1所示，1—6 号有机锆交联剂的成胶时间为1～18 min。综合考虑交联剂在酸性条件下的延迟交联性能、产品的稳定性以及反应物用料成本等因素，1号与3号有机锆交联剂较为合适。本文后续性能评价实验选择1号有机锆作为交联剂。

表1 有机锆交联剂合成配方优化

2.2 pH值对体系性能的影响

有机锆交联CMHPG凝胶压裂液体系在酸性条件下应用的一个显著缺点，就是体系不可控的交联时间。通常情况下，体系在酸性条件下黏度增长极快，不存在延迟交联的现象。为解决这一问题，向体系中加入一些缓释剂，以起到延缓交联的作用。本文以乳酸和乙二醇作为缓释剂，在一定配体与金属比例下与锆离子络合，以期达到延缓并稳定酸性压裂液体系交联的目的。pH 值对酸性压裂液体系成胶时间、最大成胶强度以及达到最大成胶强度所需时间的影响见表2。从表2 可以看出，随着pH 从6降至1，体系成胶时间从16 min逐渐降至1 min，最大成胶强度均为H，达到最大成胶强度所需时间从40 min逐渐降至6 min。显然，在强酸性条件下的交联反应速率远大于在弱酸性条件下的交联反应速率。原因在于，pH 值越低，氢离子浓度越高。高浓度的氢离子会促进与锆配位的配体的质子化进程，从而导致锆离子加速释放，缩短成胶过程。值得注意的是，即使体系的pH值低至1～2，成胶时间依然可延迟至1～3 min，说明所合成的有机锆交联剂在强酸性环境下仍具有优异的延迟交联性能。

表2 pH对成胶性能的影响

图1为不同pH值条件下，体系凝胶强度随反应时间的变化曲线。从图1 可直观地看出，在整个实验过程中，随着pH值从1升至5，体系胶凝强度的增长幅度逐渐变缓，且达到每一级成胶强度（B 至H）所需的时间均逐渐增大。这归因于有机锆交联剂中锆离子与配体之间所形成的强配位键。在水溶液中，当有强配体存在时，pH 值的升高会降低锆络合物的水解与缩聚反应速率，进而延缓体系的交联反应进程。本文合成的有机锆交联剂有3 个醇羟基，其中2 个来自乙二醇，1 个来自乳酸。由这3 个醇羟基所形成的强络合物，正是该有机锆-CMHPG酸性压裂液体系在强酸性条件下的交联反应可控且具有时滞的原因。此外，从图1 还可以看出，在pH 值1～5 的范围内，各体系的最大成胶强度均为H，且均可长时间保持稳定，不发生降解。由此可说明该体系在强酸性与弱酸性的环境下均具有良好的应用效果，可适应不同地层条件下的压裂施工。

图1 不同pH值下体系凝胶强度随反应时间的变化

2.3 交联剂浓度对凝胶体系性能的影响

交联剂浓度对有机锆交联CMHPG酸性凝胶压裂液体系成胶时间及流变性能的影响见图2，CMHPG 用量为0.6%，体系pH 值为3，反应温度为65℃。当有机锆交联剂用量为0.01%时，体系成胶时间较长（23 min），黏度较低（2878 mPa·s），储能模量低至1.577 Pa，说明体系未形成连续的空间网状结构，无法保障支撑剂的有效运移。当有机锆交联剂用量0.02%时，体系成胶时间（11 min）与黏度（7833 mPa·s）适宜，但储能模量与损耗模量之比小于10，说明体系仅形成了弱凝胶，无法满足悬砂性能需求。与中性或碱性条件相比，在酸性条件下，CMHPG分子上的缩醛基更易水解。交联剂浓度越低，体系交联反应速率越慢。因此，在酸性条件下，若体系的交联剂用量过低，CMHPG 聚合物分子在还未通过交联反应形成稳定的空间网状结构之前就会水解为羰基化合物。

随着交联剂用量的增大，更多的锆离子被释放到凝胶体系溶液中，进而加速了体系的交联反应进程。随着交联剂用量从0.03%增至0.06%，体系成胶时间从8 min 降至5 min，黏度从17470 mPa·s 升至45840 mPa·s，储能模量从10.94 Pa 升至28.73 Pa。有机锆交联剂用量越大，体系成胶时间越短，成胶强度越大。但需要注意的是，过量的交联剂会引起凝胶体系过度交联，从而使压裂液体系出现凝缩、不易破胶、流变行为异常等一系列导致井下失稳的问题。

图2 交联剂用量对体系成胶时间及流变性能的影响

2.4 聚合物浓度对凝胶体系性能的影响

在有机锆交联CMHPG 酸性压裂液体系中，若聚合物CMHPG 浓度过低，将会增大CMHPG 分子链间距，同时减少分子链上的交联点数量，进而使交联反应难以进行或难以充分进行，最终使体系无法成胶或仅可形成弱凝胶。交联反应的本质是反应物分子间的碰撞，旧键断裂新键形成。随着聚合物CMHPG 用量的增加，必会增大CMHPG 与有机锆交联剂分子间的碰撞几率，导致CMHPG 分子主链与支链上的邻位顺式羟基、羟丙基、羧甲基上出现更多的交联点，从而增大交联速率，提高凝胶体系的成胶强度。但体系中的聚合物浓度也不能过高，高的CMHPG用量意味着高成本；同时，CMHPG用量的增大将提高体系的成胶速率，这可能会造成体系在井筒内成胶，从而导致压裂液阻力系数增大，泵损增加。此外，高聚合物浓度压裂液体系破胶后的固体不溶物含量较高，这会增大对地层及支撑带的损害，进而降低油井的产油能力。因此，确定合适的聚合物用量对构筑有机锆交联CMHPG酸性压裂液体系非常必要。

聚合物用量对体系成胶时间及流变性能的影响如图3所示，有机锆交联剂用量为0.05%，体系pH值为3，反应温度为65℃。随着聚合物用量从0.2%升至0.7%，体系成胶时间从13 min降至4 min，黏度从22310 mPa·s 升至53100 mPa·s，储能模量从13.96 Pa升至33.32 Pa。可见，该酸性压裂液体系在相对较低的CMHPG 用量（0.2%～0.7%）下，成胶时间适宜，黏弹性能优异，可满足压裂施工需求。

图3 聚合物用量对体系成胶时间及流变性能的影响

2.5 温度对凝胶体系性能的影响

不同温度下体系凝胶强度与反应时间的关系曲线见图4，CMHPG 用量为0.6%，有机锆交联剂用量为0.05%，体系pH值为3。从图4可以看出，随着反应温度从65℃升至145℃，体系成胶时间从6 min降至2 min，最大成胶强度均为H 级，达到最大成胶强度所需时间从19 min 降至7 min。在高温条件下，分子间有效碰撞比率增大，交联反应速率变快。此外，在有机锆交联剂中，中心金属锆与配体乳酸之间的配位键具有温敏性［26］，配位键的稳定性随温度升高而降低，从而释放出更多的锆离子，进一步加快凝胶体系的交联反应进程。另外，需要注意的是，当反应温度为145℃时，凝胶体系在65 min后开始逐渐降解并最终脱水。其原因主要可归结于两点：一是高温促进了半乳甘露聚糖分子的水解；二是凝胶微观网状结构中锁住的自由水在高温下震动加剧，从而使凝胶体系失稳。综上，该有机锆交联CMHPG酸性压裂液体系的适用温度范围应不超过145℃。

图4 不同温度条件下凝胶强度与反应时间关系曲线

2.6 凝胶体系的剪切恢复性能

过渡金属交联胍胶衍生物基压裂液体系具有剪切敏感性，当泵送至地层内的压裂液通过射孔或岩石孔隙等高剪切区域后，将会不可逆地损失部分黏度。图5为有机锆交联CMHPG酸性压裂液体系的剪切恢复性能曲线，CMHPG用量为0.6%，有机锆交联剂用量为0.05%，体系pH 值为2～3，反应温度为65℃。剪切速率扫描测试中，剪切速率先由10 s-1增至1000 s-1、再由1000 s-1降至10 s-1。从图5 可以看出，pH值为2的凝胶体系的剪切恢复性能优于pH为3的凝胶体系的。原因在于，羧甲基羟丙基胍胶虽为阴离子型胍胶，但在溶液的pH 低至2 时，几乎所有的羧基基团均以—COOH 的形式存在［27］，从而使体系内部的氢键交联占比增加，进而提升了体系的剪切恢复性能。此外，经过剪切速率扫描测试后，pH值为2～3的凝胶体系黏度均大于100 mPa·s，满足压裂施工要求。

图5 交联凝胶体系的剪切恢复性能曲线

2.7 凝胶体系的悬砂与破胶性能

pH 值对有机锆交联CMHPG 酸性压裂液体系悬砂性能的影响见表3，CMHPG 用量为0.6%，有机锆交联剂用量0.05%，支撑剂（30/50目陶粒砂）用量480 kg/m3，反应温度为65℃。结果表明，在pH 值1～3的条件下，体系可有效携砂至少120 min，且期间支撑剂未发生沉降。180 min 后，支撑剂在pH 值为3 的体系中依然不沉降。随着体系pH 值继续降低，凝胶开始降解，支撑剂开始沉降，pH 为2 和1 的体系，悬砂高度分别降至91 mL与67 mL。可见，该体系在强酸性环境下具有优异的悬砂性能。

表3 pH对交联凝胶体系悬砂性能的影响

当压裂液完成造缝与携砂后，需加入破胶剂进行破胶降黏，以便返排。以过硫酸铵（APS）为破胶剂，评价交联凝胶体系的破胶性能。向不同pH 值的体系（CMHPG用量为0.6%，有机锆交联剂用量为0.05%，反应温度恒定为65℃）中分别加入1%APS。随着体系pH值的降低，破胶后固体不溶残渣量逐渐降低，当体系pH 值从3 降至1 时，残渣量从1.483%降至0.958%。其原因主要是由于酸性条件会加剧CMHPG 分子上缩醛基的水解，可辅助破胶剂对交联凝胶降解。

2.8 凝胶体系的微观结构

图6 为有机锆交联CMHPG 酸性压裂液体系（CMHPG 用量为0.6%，有机锆交联剂用量为0.05%，体系pH值为3，反应温度为65℃）的SEM微观结构图，（a）、（b）分别为放大10000、20000倍的局部微观图像。从SEM照片可以看出，该体系形成了均匀、致密的三维空间网状结构。该结构可牢固地锁住凝胶内部的自由水，进而提升体系的耐温、耐酸性能。同时，该结构可长时间维持体系的黏弹性能在较高水平，从而确保了支撑剂的长距离水平输送。

图6 交联凝胶体系的SEM照片

2.9 不同pH值压裂液体系对岩心损害情况

高黏土含量低渗储层水力压裂作业过程中，使用水基压裂液而导致的黏土膨胀与颗粒运移问题十分显著。黏土矿物的膨胀与运移与矿化度、pH值、温度、注水及采油速度密切相关。pH 值在压裂液的性能中扮演着关键角色，每种体系都有其相应的pH 适用范围。随着不同pH 值压裂液的注入，储层pH 也将随之发生改变，进而可能引发黏土矿物失稳。通过岩心驱替实验装置评价有机锆-CMHPG（pH=2～3）与有机硼-HPG（pH=12）交联凝胶压裂液体系对储层损害的影响。表4 所示为经过不同pH压裂液体系的破胶液处理后的各岩心渗透率损害情况，所用岩心为高黏土含量致密砂岩露头岩心，实验温度65℃，围压10 MPa。可以看出，酸性交联凝胶压裂液体系的岩心渗透率恢复值（87.6%～92.8%）远高于碱性压裂液体系的（73.2%）。其原因主要可归结于三点：一是低pH 流体可显著降低黏土与砂岩颗粒的表面电荷，从而降低它们之间的排斥力［20］，防止黏土颗粒向孔喉扩散运移而阻塞渗流通道；二是蒙脱石、伊蒙混层等黏土矿物的膨胀速率随pH 值的降低而降低［28］；三是碱性交联凝胶压裂液体系的残渣量较高，经测定为2.236%，较高的残渣量会对岩心的渗透率造成额外的损害。综上可见，与碱性压裂液体系相比，酸性压裂液体系与高黏土含量低渗储层具有更好的配伍性，对岩心的损害更小。

表4 不同pH值压裂液体系对岩心渗透率损害情况

3 结论

以氧氯化锆、氯化铵、乙二醇、乳酸为原料合成的有机锆交联剂，可在酸性条件下（pH=1～6）与羧甲基羟丙基胍胶交联，且具有良好的延迟交联性能，即使体系pH 值低至1～2，依然可延缓成胶1～3 min。

随着交联剂与聚合物浓度的升高，有机锆交联CMHPG 酸性压裂液体系的成胶时间缩短，成胶强度增大。在交联剂用量0.03%～0.06%、聚合物用量0.2%～0.7%的范围内，体系黏弹性能可调，成胶时间可控，具有较好的剪切恢复性能，该体系悬砂性能优异，破胶性能良好，且可形成均匀、致密的三维空间网状结构，可满足不同地层条件的压裂需要，但体系应用的温度范围应不超过145℃。与碱性压裂液体系相比，酸性压裂液体系可显著降低由黏土膨胀与颗粒运移导致的储层损害。