环保水基钻井液用聚合物M-TSP的合成与性能评价*

孙 欢，陈 华，贾彦强

（中国石油川庆钻探长庆钻井总公司，陕西西安 710018）

0 前言

随着2015年新环保法的实施，采用油基钻井液进行钻井作业受到了很大的限制。水基钻井液因绿色环保、成本较低得到了快速发展与广泛应用［1—2］，但环保水基钻井液在钻井过程中存在着流变性差、稳定性差、滤失量较大、与其它常用环保钻井液添加剂配伍性差及对储层伤害较大等诸多问题［3—4］。国内外研究者研发的聚合物Calovis HT和POROSEAL，解决了上述环保钻井液流变性和稳定性的问题但没有解决滤失性等问题，而研发聚合物PVCL也只在一定程度上改善了环保水基钻井液的流变性［5—7］。

罗望子胶（TSP）具有很好的耐高温、耐低温和耐盐性能，TSP与胍胶有类似的分子结构，在水基钻井液中具有增黏效果，且成本仅为胍胶的1/7，TSP极有可能解决水基钻井液中存在的诸多问题并在钻井过程中产生较好的经济效益［8—13］。本文在充分了解罗望子胶（TSP）各项物理、化学性质的基础上，采用聚合物改性的方法，合成了一种由马来酸酐改性的天然可生物降解的聚合物改性罗望子胶（M-TSP），将改性罗望子胶（M-TSP）加入配制环保钻井液所必需的膨润土悬浮液中，研究了该悬浮液的流变性、滤失性和对岩心的伤害性，并研究了M-TSP与常用环保钻井液添加剂的配伍性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

罗望子胶（TSP），工业级，光谱生物科技有限公司；CaCO3、KCL、NaOH，分析纯，四川瑞奥特化学试剂有限公司；杀菌剂BT-2，天然气研究院；马来酸酐（MAH）、无水乙醇、二氯甲烷，化学纯，成都市科隆化学品有限公司；三乙胺，分析纯，浙江新化化工股份有限公司；膨润土，浙江丰虹新材料股份有限公司。

申科R-201 型旋转蒸发器，无锡申科仪器有限公司；2XZ-2型旋片式真空泵，武汉格莱莫检测设备有限公司；DV-ⅢULTRA 型黏度计，美国Brookfield公司；Avator360型FTIR红外光谱仪，美国Nicolet公司；JMS-800D型高分辨质谱仪，深圳市东测科技有限公司；Chandler 5550 型高温高压流变仪，美国千德乐仪器公司；FA 型无渗透钻井液滤失仪，北京路业通达科技有限公司。

实验用岩心来自鄂尔多斯盆地北部三叠系储层，实验前按照中国石油天然气行业标准SY/T 6385—2016《覆压下岩石孔隙度和渗透率的测定方法》，清洗、干燥岩心［14］，岩心规格参数如表1所示。

表1 岩心规格参数

1.2 实验方法

1.2.1 改性罗望子胶的制备

向500毫升的烧杯中倒入200 mL的二氯甲烷，再加入0.28 g 的马来酸酐，然后在磁力搅拌下缓慢加入3.5 g的TSP粉末，待TSP完全溶解后缓慢滴入0.028 g的三乙胺，将溶液置于40℃的水浴锅中恒温反应4数5 h 后结束。使用乙醇清洗、过滤、干燥得到改性罗望子胶M-TSP。

1.2.2 流变性评价

在质量分数为4.5%的膨润土悬浮液样品中加入不同量的TSP或M-TSP，在室温下测定老化前后的流变参数、初切和终切值、初滤时间及30 min 的滤失量。具体实验步骤如下：（1）将在阳光下暴晒3数5 d 的膨润土样品粉碎，经200 目（0.07 mm）的振荡筛筛选后置于100℃（±2℃）的烘箱中烘干12 h；（2）测定烘干膨润土样品的水化指数、阳离子交换能力和黏土含量；（3）用蒸馏水配制质量分数为4.5%的膨润土悬浮液；（4）将样品置于100℃的滚子炉中热滚16 h，测定膨润土悬浮液样品的热稳定性和流变参数、初切和终切值、初滤时间及30 min 的滤失量；（5）将5 份质量分数为4.5%的膨润土悬浮液分成两组，分别向第一组膨润土悬浮液中加入质量分数为0、0.5%和1%的TSP，分别向第二组膨润土悬浮液中加入质量分数为0.5%和1%的M-TSP，测试悬浮液的流变参数；（6）将两组膨润土悬浮液置于100℃的滚子炉中热滚16 h，测定老化后膨润土悬浮液的流变参数；（7）按照API标准采用滤失仪（50 号滤纸）测定老化后的悬浮液的滤失性并收集滤液；（8）将收集的滤液进行砂岩岩心伤害测定，并与蒸馏水测定结果进行对比来确定悬浮液滤液对地层的伤害。

采用FA 型无渗透钻井液滤失仪测定悬浮液的滤失量；采用岩心驱替装置测定悬浮液对岩心的伤害情况；采用ZNN-D6 型六速黏度计测定悬浮液的流变参数，其中表观黏度、塑性黏度和动切力通过Φ300和Φ600读数按照API标准进行计算。

1.2.3 配伍性评价

在质量分数为4.5%的膨润土悬浮液中加入1%的改性罗望子胶（M-TSP）配成M-TSP 膨润土悬浮液，向M-TSP 膨润土悬浮液加入0%、10%、20%、30%的环保钻井液常规加重剂碳酸钙（CaCO3）和0%、0.5%、1%和1.5%的环保钻井液常规防膨剂氯化钾（KCl）、pH 调节剂氢氧化钠（NaOH）和杀菌剂进行配伍性评价实验，在20℃环境中测定不同剪切速率下所对应的剪切应力，以探究M-TSP与这些常规的水基钻井液添加剂的配伍性。

2 结果与讨论

2.1 改性罗望子胶（M-TSP）的结构分析

罗望子胶（TSP）分子上的伯羟基位阻最小，化学反应活性最大，改性罗望子胶M-TSP合成的原理为马来酸酐开环后与分子链中的羟基发生酯化反应。TSP和M-TSP的红外光谱图如图1所示。从图1 可以看出，1722 cm-1处出现了明显的O—C=O 基团的特征峰，1162 cm-1处出现了明显的C—O—C基团的特征峰，这是源自马来酸酐与TSP中伯羟基的开环反应，说明马来酸酐通过改性被引入到TSP分子中，由于TSP分子链中的伯羟基只有部分得到了改性，所以TSP 中原有的基团并没有消失，只有新的官能团出现，说明TSP的改性成功。

图1 TSP和M-TSP的红外光谱图

2.2 M-TSP对膨润土悬浮液流变性的影响

向质量分数为4.5%的膨润土悬浮液中分别加入0、0.5%、1.0%的改性罗望子胶M-TSP 或罗望子胶TSP，老化前后的悬浮液流变性测定结果如表2所示。由表2 可知，TSP 和M-TSP 均能提升膨润土悬浮液的表观黏度、塑性黏度、动切力和切力（初切和终切），从动切力、切力的参数来看，在膨润土悬浮液中加入M-TSP的效果比加入TSP的好，这是由于钻井液的剪切参数取决于单位体积流体中结构链的数量和单一结构链的强度，相比于TSP，M-TSP在钻井液中有更复杂的空间网络结构，单一结构链的强度也有所提升，表明M-TSP能更有效地改善膨润土悬浮液的流变性，显著提升膨润土的静态悬浮能力。加入M-TSP 后的膨润土悬浮液的表观黏度变化幅度较小，表明加入M-TSP后的膨润土悬浮液在保证其悬浮能力的前提下还不会影响其钻速。

表2 M-TSP对膨润土悬浮液流变性的影响

2.3 M-TSP对膨润土悬浮液滤失性的影响

向质量分数为4.5%的膨润土悬浮液中分别加入0、0.5%、1.0%的M-TSP 和TSP，老化前后的滤失性测试结果如表3 所示。由表3 可知，在膨润土悬浮液中添加质量分数为0.5%和1.0%的TSP、M-TSP均能提高膨润土悬浮液的初滤时间和降低30 min滤失量，且M-TSP的降滤失效果比TSP的降滤失效果更为显著，添加质量分数为1%的M-STP 的膨润土悬浮液的初滤时间为121 s，30 min的滤失量为仅1.7 mL，表明在质量分数为4.5%的膨润土悬浮液中加入1%的M-STP能在很大程度上起到降滤失作用。

表3 M-TSP对膨润土悬浮液滤失性的影响

2.4 M-TSP与环保钻井液添加剂的配伍性

常规环保钻井液添加剂的配伍性实验结果如图2—5 所示。从图2—5 可以看出，在添有1%的M-TSP的膨润土悬浮液中添加0数30%的环保钻井液常规加重剂碳酸钙和0数2.5%的环保钻井液常规防膨剂氯化钾、0数2.5%的pH 调节剂氢氧化钠和0数2.5%杀菌剂BT-2后，在相同的剪切速率下，悬浮液的剪切应力变化不大，表明质量分数1%的M-TSP 与常规环保钻井液添加剂具有良好的配伍性，因此M-TSP可以在环保水基钻井液体系中复配使用。

图2 添加不同量碳酸钙的W-STP膨润土悬浮液的剪切应力随剪切速率的变化

图3 添加不同量氯化钾的W-STP膨润土悬浮液剪切应力随剪切速率的变化

图4 添加不同量氢氧化钠的W-STP膨润土悬浮液的剪切应力随剪切速率的变化

图5 添加不同量杀菌剂的W-STP膨润土悬浮液的剪切应力随剪切速率的变化

2.5 岩心伤害情况

添有1%的M-TSP的质量分数为4.5%的膨润土悬浮液滤失性测试收集的滤液的黏度为1.98 mPa·s，pH 值为9.4，滤液对砂岩岩心的伤害情况如表4 所示。从表4 可以看出，蒸馏水在岩心中的渗透率仅比滤液在岩心中的渗透率高0.2×10-3μm2，表明在膨润土悬浮液中加入M-TSP 基本上不会加重滤液对地层的伤害。

表4 蒸馏水和滤液的岩心渗透率测试结果

3 结论

以马来酸酐、罗望子胶（TSP）和三乙胺为原料制得的天然可生物降解聚合物-改性罗望子胶（M-TSP）具有提高膨润土悬浮液能力、改善其流变性的功能。向质量分数4.5%的膨润土悬浮液中加入1%的M-STP 有更好的悬浮能力，应用于钻井施工时还能保证较快的钻速。M-STP 与环保钻井液常规的添加剂CaCO3、KCl、NaOH 和杀菌剂有良好的配伍性。在质量分数为4.5%的膨润土悬浮液中添加1%的M-TSP 后滤失量仅有1.7 mL，具有较好的降滤失性能，且基本上不会加重对储层的损害。该研究基本上解决了环保水基钻井液流变性能不理想、滤失量较高、稳定性较差、与常规添加剂配伍性差和滤液对储层渗透率伤害较大等问题，合成的M-STP可应用于环保钻井液钻井工程。