抗高温抗盐聚合物增黏剂的研制与性能评价*

董振华

（中国石油大庆钻探工程公司钻井工程技术研究院，黑龙江大庆 163000）

0 前言

随着深部地层油气勘探开发力度的加大，深部高温、高压及高盐钻井环境给钻井液施工带来了更大的挑战。因此，用于调整钻井液流变性的增黏剂的抗高温、抗盐性能显得至关重要。聚合物类增黏剂具有环保、加量低、性价比高等优势，但在实际施工中，其在高温下会降解失效［1—2］。国内抗高温增黏剂产品的需求高，目前干粉类产品占了绝大部分，但干粉类产品干燥过程中存在性能损失，现场应用过程中存在溶解困难、利用率低等问题［3—4］。乳液类产品不需干燥即可在现场直接加入使用，且具有溶解速率快等优点［5］。为了提高增黏剂抗温能力，其分子一级结构应选择C—C、C—N 和C—S 键为主链的单体，同时其分子二级结构应该具有支链型或体型结构，因此，一是可以选用苯磺酸、苯乙烯等单体增加分子链刚性，二是可以选择具有五元环结构的烷酮抑制分子链的水解。另外，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）分子上的磺酸基不仅可以提高增黏剂的水溶性，还能增加黏土颗粒的水化膜厚度，抑制高温环境对黏土颗粒水化膜的破坏。AM上的酰胺基可通过静电引力和范德华力与黏土颗粒进行牢固吸附。本文针对聚合物类增黏剂抗高温、抗盐等改性需要，采用丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷为反应单体，采用反相乳液聚合法合成了高相对分子质量抗温抗盐聚合物增黏剂DQVIS，评价了该剂的抗老化性、增黏性和降滤失性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺（AM），2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），烧碱（NaOH），纯碱（Na2CO3），N，N-亚甲基双丙烯酰胺，过硫酸钾，丙酮，均为分析纯；白油、Span80、Tween85、均为工业品。

IKA-WERKE 型反应釜，德国IKA 公司；Fann-VISCOMETER 35SA型六速旋转黏度计，美国Fann 仪器公司；Nicolet-Nexus670 型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；TG209型热重分析仪，德国耐驰公司；XGRL-4A 型高温滚子加热炉，青岛海通达专用仪器有限公司；JSS-B12K变频高速搅拌机，青岛海通达专用仪器有限公司；SD6A型多联中压滤失仪，青岛新领机电科技有限公司。

1.2 抗高温抗盐增黏剂DQVIS的合成

将一定量的白油、Span80 和Tween85 倒入三口烧瓶中搅拌至充分溶解，作为油相；将一定量的AMPS 倒入适量的去离子水中配成水溶液，然后用NaOH 溶液调节pH 值至中性，倒入三口烧瓶中，加入一定量的AM、NVP 和N、N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌使其充分溶解，作为水相；开启搅拌，将水相溶液缓慢倒入油相溶液中后密封三口烧瓶，装好冷凝管，通入氮气除氧30 min后将恒温水浴锅升温至指定温度，加入引发剂反应5 h后结束。

将产物取出后用丙酮沉淀，分别浸泡3次，再在70℃下干燥，即得共聚物DQVIS样品。将提纯后的DQVIS样品用KBr晶片压片制样，采用傅里叶变换红外光谱仪进行分析。

1.3 基浆的配制

在自来水中加入4%膨润土和土量3.5%的碳酸钠，高速搅拌20 min，室温下养护24 h制得淡水基浆。

在自来水中加入4%膨润土、土量3.5%的碳酸钠和4%NaCl，高速搅拌20 min，室温下养护24 h 制得盐水基浆。

在自来水中加入4%膨润土、土量3.5%的碳酸钠和36% NaCl，高速搅拌20 min，室温下养护24 h制得饱和盐水基浆。

1.4 性能测试

将增黏剂样品用去离子水配制成质量分数1%的水溶液，装入高温老化罐，在不同温度下热滚16 h，然后在25℃下测定其老化前后的表观黏度，由老化后的表观黏度与老化前表观黏度之比计算黏度保留率以评价增黏剂的抗老化性能。

在基浆中加入一定量的增黏剂，参照中国石油天然气行业标准SY/T 5661—2019《钻井液用增黏剂丙烯酰胺类聚合物》标准，测定常温及180℃热滚16 h后钻井液的流变性和滤失量。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1 为抗高温抗盐增黏剂DQVIS 的红外光谱图。其中，3450 cm-1处为—NH2特征吸收峰；3331 cm-1处为羧酸的O—H 特征峰；3093 cm-1处为酰胺的N—H 基团振动特征峰；2942 cm-1处为—CH2基团的特征吸收峰；2230 cm-1处为—C=N的特征吸收峰；1700 cm-1处为酰胺的C=O基团的振动特征吸收峰；1544 cm-1处为—NH—的特征吸收峰；1251 cm-1处为乙烯基吡咯烷酮C—N 键振动特征峰；1053 cm-1处为磺酸基团的特征吸收峰；600数750 cm-1处为—NH2的面外摇摆振动吸收谱带。红外光谱分析表明所合成的产物为目标产物。

图1 增黏剂DQVIS的红外光谱图

2.2 DQVIS的抗老化性能

聚合物在钻井液的实际应用环境为水溶液，本文从聚合物溶液老化方面考察增黏剂的抗温能力。质量分数为1%的Driscal D和DQVIS水溶液分别在120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃下恒温老化16 h后的表观黏度见图2。由图2可知，经120℃/16 h、130℃/16 h、140℃/16 h老化后，两种聚合物水溶液黏度均基本保持不变，但在更高温度（≥150℃）下老化后，Driscal D 溶液的黏度降低幅度较大，DQVIS溶液的黏度降低幅度则相对缓慢，DQVIS 溶液在180℃/16 h 老化后仍具有较高的黏度保持率，可达72%。而Driscal D 在170℃老化16 h 后黏度保留率几乎降至0，这表明DQVIS 的抗老化性明显优于Driscal D的。这是因为DQVIS分子中的AMPS 和NVP 单元具有很强的刚性，特别是NVP五元环侧链的特殊结构，因此聚合物具有优良的耐温抗水解能力；通过交联剂引入共聚物分子中的交联结构为碳碳交联键，可避免较高温下分子交联结构的水解，因此DQVIS具有良好的耐温抗老化性能。

图2 Driscal D和DQVIS水溶液的抗老化性能（测试温度25℃）

2.3 DQVIS的增黏能力

在淡水基浆中加入不同量的增黏剂DQVIS，增黏剂DQVIS 加量对浆液黏度的影响见图3。当DQVIS 加量大于0.3%后，增黏剂形成了动态物理交联网络，显著增大了微交联结构中分子链流体力学体积，且增黏剂分子中的磺酸基的静电排斥作用使得分子链更为伸展，因此浆液的表观黏度大幅增高。

图3 DQVIS加量对基浆黏度的影响

2.4 DQVIS的降滤失能力

将一定量的增黏剂DQVIS分别加入淡水基浆、盐水基浆和饱和盐水基浆中，并在180℃下热滚16 h，DQVIS 加量对高温老化后钻井液性能的影响见表1。在淡水基浆中，随着DQVIS用量的增加，钻井液的表观黏度、塑性黏度和动切力增大，提黏切效果好，并且在经过180℃高温老化16 h 后黏度虽然有所降低但仍有较高的黏度保留率。钻井液老化后未出现增稠现象，流变性良好。未加增黏剂时的淡水基浆在室温和经180℃高温老化后的失水量分别为14.4 mL 和25.6 mL。但随着DQVIS 用量增大，淡水钻井液的失水量逐渐降低，当DQVIS 加量为0.6%时，在室温和经180℃高温老化后的失水量分别为6.8 mL和8.2 mL。

在盐水基浆中，盐水钻井液的黏度随着增黏剂用量的增加而增大，经高温老化后，该盐水钻井液黏度和动切力下降。盐水钻井液的表观黏度和塑性黏度等均低于相同DQVIS加量下淡水钻井液的，这是因为盐会使钻井液中固体颗粒的表面性质改变，减弱水化膜厚度，从而影响增黏剂吸附基团的水化作用和吸附能力，增黏剂所形成的空间网络结构能力下降，进而导致黏切降低。未加增黏剂的盐水基浆在室温和老化后的失水分别为69 mL 和174 mL。随着DQVIS 加量的增大，盐水钻井液的失水明显降低，当加量为0.6%时，在室温和老化后的失水分别为8.0 mL 和14.8 mL，老化前后失水量均得到较好的控制，说明该增黏剂具有一定的抗盐能力。

在饱和盐水基浆中，钻井液的黏度随着DQVIS加量的增大而增大，流变性能相对稳定，并且饱和盐水钻井液黏度低于相同DQVIS 加量下盐水钻井液的黏度，但动切力与盐水钻井液的相差不大，说明增黏剂DQVIS 的抗盐能力较好。老化前后饱和盐水基浆的失水量分别是108 mL和203 mL。向饱和盐水基浆中加入增黏剂DQVIS后，老化前后失水量均大幅度下降，当加量为0.6%时，老化前后钻井液失水量分别是10.0 mL和15.8 mL，老化前后失水量相差较低，说明增黏剂DQVIS的抗温和抗盐性能良好。

表1 向基浆中加入一定量增黏剂DQVIS后的性能变化

2.5 DQVIS对钻井液体系性能的影响

利用增黏剂DQVIS 替代原体系配方中的增黏剂后，原体系和改进后体系性能评价结果见表2。从表2可以看出，改进后体系流变性相对稳定，滤失量也控制得更低，说明该增黏剂与体系中其它处理剂配伍性良好，提高了体系的热稳定性和降滤失能力。

表2 增黏剂DQVIS在钻井液体系中的性能评价

2.6 作用机理探讨

聚合物在高温条件下易于降解，从而造成高温老化后钻井液性能恶化［6］。本文合成的聚合物以C—C 链为主链，同时辅以交联剂使分子链支化或交联，使增黏剂分子在二级结构上形成具有一定网络结构的支链型或体型高分子，增强抗温性［7—8］。合成聚合物中的AMPS 链节中磺酸基团水化作用强，可增加黏土颗粒的水化膜厚度，抑制高温环境对黏土颗粒水化膜的破坏，避免黏土颗粒发生聚结，使盐的去水化能力变弱［9］。NVP 链节上的五元环和AMPS 上的侧链共同作用可提高分子链的刚性并具有疏水屏蔽作用，提高了产物的耐水解、耐降解能力。AM链节可提高合成聚合物在膨润土表面的吸附能力［10］。综上所述，该增黏剂分子结构稳定，高温后被水解、氧化程度低，综合能力突出。

3 结论

以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、白油及配套乳化剂为原料，采用反相乳液聚合了合成的高相对分子质量聚合物增黏剂DQVIS，具有较好的抗温能力和增黏能力。增黏剂DQVIS 在淡水和盐水基浆中均具有良好的增黏性能和降滤失性能，抗温200℃，产品性能优良。同时，增黏剂DQVIS具有加量低、使用方便、与现场其它处理剂配伍性好等特点，能够满足高温高压深井现场施工要求。