焦磷酸哌嗪制备方法研究进展

叶 文， 许肖丽， 肖 雄， 许保云， 翟金国

(1. 上海化工研究院有限公司,上海 200062；2. 聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室,上海 200062；3. 上海功能阻燃材料工程技术研究中心,上海 200062)

0 前言

日常生活中接触到的高分子材料通常是易燃的，其极限氧指数(LOI)一般小于21%，一旦接触火源极易燃烧并助长火势。通过向材料中添加阻燃剂，是解决该材料易燃性的最主要方式。通常，按照阻燃剂是否含有卤族元素分为卤系阻燃剂和无卤阻燃剂。由于卤系阻燃剂改性的高分子材料在燃烧过程中易释放有毒烟气，对环境和个体存在潜在危害，国际社会出台了相关法规来限制部分卤系阻燃剂的使用，并大力推广无卤阻燃剂。

1 焦磷酸哌嗪

焦磷酸哌嗪(PAPP)作为一种新型高效的无卤阻燃剂，近年来受到越来越多的关注。PAPP结构式见图1。

图1 PAPP结构式

相较于传统无卤阻燃剂聚磷酸铵(APP)而言，PAPP的突出优势为[1-4]：

(1) 阻燃效率更高。传统APP体系阻燃剂阻燃效率较差，达到UL94 V-0(1.6 mm)等级阻燃水平，均聚聚丙烯(PP)的添加质量分数为28%～30%，共聚PP的添加质量分数为30%～32%，对增强体系效率效果较差，在填充体系中几乎阻燃失效。与此相反，PAPP体系阻燃剂在同等阻燃水平下，均聚PP的添加质量分数为20%～22%，共聚PP的添加质量分数为24%～26%，在增强体系和填充体系中表现出良好效果。

(2) 无水滑现象。由于APP的亲水性交联结构，使得其在加工过程中，易产生水滑，导致粒子易发生黏结，不易烘干；且阻燃剂析出也会影响最终的阻燃效果和后期注塑的外观。

(3) 热分解温度高。虽然APP的起始热分解温度在270 ℃左右，但是产品通常分子质量分布宽，普遍存在低聚结构，导致起始分解温度低于理论值。在APP加工过程中，通常不建议设备的加工温度超过200 ℃。PAPP的分解温度更高，为280～290 ℃，加工时可在更高温度(220～240 ℃)和更高剪切强度下进行，这大大提升了共混效率和产能。

基于如上的优势，近年来PAPP在国内的研究变得较为活跃。阻燃剂供应商和使用方已针对如何更好地制备和使用阻燃剂进行了大量的研究工作。许多阻燃剂生产企业如日本艾迪科株式会社(简称日本艾迪科)、四川精细化工研究设计院(简称四川精化院)、上海化工研究院有限公司(简称上化院)、杭州捷尔思阻燃化工有限公司(简称杭州捷尔思)、山东旭锐新材有限公司、江苏苏利精细化工股份有限公司等正面向市场销售相关产品。然而，通过调研发现，除日本艾迪科、上化院、四川精化院外，大部分企业处于小批量试制阶段，仅能够提供少量样品，或通过采购PAPP原料混合后向市场提供复配产品。总的来说，国内外完整掌握PAPP产业化制备技术的企业数量不多。

PAPP在无卤阻燃行业的应用得到不断拓展。通常来讲，与其他类型的无卤阻燃剂组分一样，PAPP单独使用效果较差，在PP材料中，添加质量分数需要达到30%～35%才能够达到UL94 V-0(1.6 mm)的阻燃等级。但是，通过体系复配，可以在添加质量分数为20%～23%的条件下达到该阻燃等级。PAPP能够与大多数的无卤阻燃剂组分，如聚磷酸三聚氰胺(MPP)、三聚氰胺氰尿酸、APP、烷基次磷酸铝等复配使用并达到良好的阻燃性能。其在配方中的添加质量分数为5%～70%。与其他磷酸盐类的无卤阻燃组分相比，PAPP最大的特点是成炭性能优异，本身即可作为成炭剂使用，不需要外加其他成炭剂。可以说，PAPP是继APP以后，新一代的无卤阻燃剂核心创制组分。

PAPP的制备方法，较早见诸文献报道是在1974年的专利报道[5]中，该专利采用焦磷酸钠酸化后与哌嗪反应后沉淀析出的方法,首次制备得到了PAPP并评价了其阻燃的特性。日本艾迪科是较早将PAPP实现产业化的企业，其采用质量分数为68%的哌嗪和质量分数为85%的磷酸反应制得二磷酸哌嗪后，通过高温脱水得到PAPP，并经过粉碎、包覆、复配、磁选、真空包装得到复配的阻燃剂产品。在日本艾迪科FP-2200阻燃剂产品中，PAPP质量分数为60%～62%(见产品包装袋)。由于PAPP优异的成炭性，使得产品一经推出，便得到了业界的广泛认可;但由于其市场价格昂贵，在国内追求高性价比的情况下，推广速度较慢。基于此，国内企业开展了广泛的PAPP国产化制备技术研究，相关的专利数量在近年也有了较快的增长。

2 PAPP专利分析

2010年—2019年PAPP专利年申请量及保有量见图2。从图2可以看出：2015年以前各年有关PAPP的专利申请量较少，仅为个位数;2015年之后增速明显，尤其是2018年、2019年的申请量分别为20项、25项，明显高于往年。随着PAPP国产化进度的推进，以及PAPP作为阻燃剂优秀创制组分进入市场，预期未来针对其开展的制备技术和应用技术的研究(根据专利申请量体现)会呈现井喷式增长态势。

图2 2010年—2019年PAPP专利年申请量及保有量

究其原因，原先PAPP只以复配后的阻燃剂进入市场，其配方是固定的，只能在少数基体树脂中以确定的方式进行应用;而随着PAPP原料进入国内市场，配方技术得以蓬勃发展，极大地拓展了其应用领域。根据文献显示，PAPP除了常见的应用体系如PP、聚乙烯(PE)外，在PP增强体系[6-7]、PP填充体系[8]、PP/PE共混体系[9]、环氧树脂[10]、尼龙[11-13]、弹性体[14]、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)[15]、硅橡胶[16]、聚氨酯[17]等体系中都有着优良的表现。

专利申请量的增加，一定程度说明了无卤阻燃行业对PAPP的认可及行业的活跃度。现有市售可得的产品，主要包括两类:一类是PAPP原料，如四川精化院的JNP-2、上化院的ANTI-P10；另一类是以PAPP为核心组分的复配产品，如日本艾迪科的FP-2200(及其衍生产品)、上化院的ANTI-10、浙江旭森非卤消烟阻燃剂有限公司的8310、广东顺德同程新材料有限公司的5003、重庆科聚孚工程塑料有限公司的1420等。通过国家知识产权局专利局的专利检索，可以看出近年来相关专利申请主体大多为生产改性塑料、阻燃剂的企业及研究院所。

PAPP相关专利申请人专利持有量见表1。其中，日本艾迪科作为最早的PAPP技术开发企业，专利持有量明显多于其他企业。专利持有量前三的单位均为技术开发方，专利主要围绕PAPP的制备及应用技术，较少涉及具体制件及产品。金发科技股份有限公司、广东聚石化学股份有限公司、广东圆融新材料有限公司是国内较大的改性塑料企业，是PAPP的使用方，所申请的专利也主要围绕在改性料及制品的应用方面。中山康诺德新材料有限公司(简称中山康诺德)为阻燃剂生产企业，虽然所涉及的专利数量不多，却是少数除日本艾迪科、上化院、四川精化院以外持有阻燃剂制备专利的企业之一。

表1 PAPP相关专利申请人专利持有量

涉及制备技术的专利，日本艾迪科持有2项[18-19]、上化院持有2项[20-21]、中山康诺德持有1项[22]。另外，作为国内较早实现PAPP产业化的四川精化院，未就其掌握的完整制备技术申请专利保护。

3 PAPP制备方法

PAPP是一类结构不太复杂的阻燃剂组分，其结构中包含了焦磷酸根及哌嗪环。按照磷氮阻燃剂三源理论分析，哌嗪环提供有效的碳源和一部分气源，焦磷酸根作为酸源发挥作用，因而PAPP是一类“三源合一”的组分。从理论上来说，PAPP可以单独作为阻燃剂使用，已具备一定阻燃效果[23]，然而由于其气源较弱，故在使用过程中无法及时产生大量气体以促进中空炭层的形成，对阻燃效果的表达有所欠缺，因此通常PAPP的使用需要搭配较强的气源，如MPP、三聚氰胺氰尿酸等。

2种PAPA制备路线见图3。PAPP可以经路线(1)由哌嗪与磷酸中和反应制得二磷酸哌嗪后脱水得到，或经路线(2)由焦磷酸与哌嗪反应制备得到。

路线(1)

路线(2)

基于2种制备路线，衍生出多种制备方法，笔者根据专利文件及文献资料对PAPP的制备方法进行综述，并就各自的优缺点进行阐述。

3.1 焦磷酸钠酸化法

焦磷酸钠酸化法是较早见于文献报道的PAPP制备方法。

专利US3810850[5]公开的制备方法为:无水哌嗪和无水焦磷酸钠在水中反应，用盐酸处理，PAPP因难溶于水成为沉淀物，分离后可以得到PAPP产物。

专利US4599375[24]公开的类似制备方法为：在5 L反应釜中加入750 g十水合焦磷酸钠，用2 500 mL水充分溶解并用冰浴冷却至10 ℃，用563 mL盐酸(HCl，质量分数为37%)酸化，体系温度不高于12 ℃。将149 g哌嗪(质量分数为97%)溶于625 mL水中，温度控制在22 ℃左右。将酸化后的焦磷酸钠溶液加入体系中，有晶体析出(pH为3～4)，维持搅拌2～3 h(温度保持在7 ℃左右)，过滤后用水洗涤滤饼，并置于105 ℃真空干燥箱中，干燥6 h，得到235 g PAPP(产率为53%)，产物热稳定性在280 ℃以上。

以上方法制备得到的PAPP不需要进行高温处理，故色度容易控制，且产品纯度较高。但是，在过滤洗涤过程中，无法有效去除因酸化引入的钠粒子，会影响PAPP在产品端的应用。另外，工业生产时，大量高盐废水的产生会造成环境处理成本高昂；同时，PAPP仍具备一定的水溶性，无法从废水中有效提取，造成原料的浪费。综上所述,焦磷酸钠酸化法无法应用于工业生产，多见于实验室的样品制备。

3.2 五氧化二磷酸解法

张秀芹等[25]采用五氧化二磷酸解的方法，避免了焦磷酸钠酸化所需的水溶剂、酸的使用，更适合于工业生产。具体制备方法为：把五氧化二磷加入反应釜中，在搅拌的条件下，将质量分数为85%的磷酸溶液滴入反应釜；滴加完毕后，升温控制反应釜温度为(200±5) ℃，保持1 h；之后降温至(80±5) ℃，往反应釜中加入冰乙酸，搅拌0.5 h；分批加入无水哌嗪后，维持反应液回流状态，温度在115～120 ℃下保持2 h；降温至室温，压滤至无明显液体滴下，将滤饼投入真空干燥器中，设置200 ℃、3 h；烘干产品用气流粉碎机粉碎，即可得到PAPP产品，收率为96.5%。

然而，该方法采用冰乙酸作为溶剂，以压滤的方式对溶剂进行脱除，导致滤饼中不可避免地残留一定质量的酸，加工过程中会腐蚀螺杆，同时使得阻燃剂更易分解。在五氧化二磷酸解过程中，质量分数为85%的磷酸所含水分有可能导致其发生水解；或因为磷酸未参与酸解，导致体系中存在少量游离磷酸，在与哌嗪进一步反应的过程中，生成磷酸哌嗪、二磷酸哌嗪等低分解温度的副产品，导致最终产品分解温度低于正常水平，影响产品使用。

3.3 二磷酸哌嗪高温脱水法

二磷酸哌嗪高温脱水法是经典的可实现工业化的PAPP制备方法，现今进入市场的PAPP主要以该方法制备得到。该方法以无水哌嗪(或质量分数为68%的哌嗪)与质量分数为85%(或质量分数为75%)的磷酸以1∶2的物质的量比进行酸碱中和反应，制备得到二磷酸哌嗪；二磷酸哌嗪在200～250 ℃条件下发生脱水反应，制备得到PAPP。日本艾迪科的专利[19]中由多种设备对PAPP进行制备，包括亨舍尔混合器(日本三井矿山株式会社，FM150J/T型，容量150 L)，在加热温度为190～250 ℃、转速为704～1 000 r/min的条件下，将40 kg二磷酸哌嗪加热混合1 h，得到白色粉末状PAPP固体。刘川等[10]通过酸碱中和的方法制备得到二磷酸哌嗪后，以管式反应炉为反应器，在20 mL/min流速的氮气保护下，于225 ℃进行脱水缩聚反应，处理30 min，得到PAPP，产率为92.1%。唐海珊[26]将磷酸与无水哌嗪按照2∶1的物质的量比，在75～85 ℃下进行反应，蒸发得到二磷酸哌嗪，再用高温烘箱在(240±3) ℃处理30 min后，得到茶灰色粉末状PAPP固体。

该方法反应路线简单，但是对工艺控制的要求较高。从二磷酸哌嗪的热分解曲线(见图4)可以发现，从二磷酸哌嗪到PAPP的平台稳定期较短，所处温度为220～260 ℃。温度过低反应无法发生，温度过高则物料发生进一步分解，故需要有效控制物料的实际温度并均匀受热，这对设备提出了较高的要求。

图4 二磷酸哌嗪热分解曲线

以此方法进行PAPP的制备，中间体二磷酸哌嗪的制备以水作为溶剂，可循环使用，废水排放量小；高温脱水反应步骤可选择设备类型多，制备过程产生的废弃物少，对环境影响小，更利于产品工业化。

3.4 磷酸哌嗪高温脱水法

陈涛等[20,23]先采用等物质的量的磷酸与哌嗪进行反应制备得到磷酸哌嗪；然后在加热设备中，将磷酸哌嗪与等物质的量的磷酸进行混合后加热，磷酸哌嗪在设备中依次完成酸碱中和、多余水分脱除、高温脱水等一系列步骤，直接反应得到PAPP。

具体方法为：在200 L高速混合机中，加入磷酸哌嗪60 kg，通氮气保护，在转速为1 000 r/min的条件下，釜内喷淋加入质量分数为85%的磷酸37.6 kg，升温至200 ℃后，恒温反应40 min，得到白色粉末状PAPP 82.2 kg，钠质量分数为0，分解温度为348 ℃，纯度为99.1%。该方法同样可以采用其他设备实施高温脱水的工艺过程。

该制备方法是高温脱水法的改进版，利用磷酸哌嗪在25 ℃时的溶解度为2～3 g/(100 g)，而其他小分子胺杂质的磷酸盐易溶于水的特点，可以在成盐过程中有效脱除哌嗪原料中所含有的金属盐、小分子胺等有色杂质，保证了产品质量和工艺稳定性。

此外，磷酸哌嗪在与等物质的量的磷酸混合反应时，质量分数为85%的磷酸中所含的水在体系中提高了加热腔湿度，对高温脱水反应有促进作用。

城镇供水管网漏损的原因主要有2个方面：一方面是与管材相关的影响；另一方面是外部因素的影响，如温度、压力等。

该方法在磷酸哌嗪的制备过程中，去除了哌嗪中所含的杂质，有助于提高工艺稳定性和最终PAPP的色度。

3.5 其他制备方法

除以上几种方法外还有一些制备方法，如专利106008397A[27]中，采用磷酸二氢铵与哌嗪为原料制备得到PAPP。具体步骤为：将磷酸二氢铵溶解于水中，升温至50～100 ℃，分批加入无水哌嗪，保温反应1～5 h，制备得到磷酸哌嗪;与等物质的量的磷酸二氢铵在180～260 ℃下进行脱氨、脱水反应，制备得到PAPP产品。该方法可以理解为磷酸哌嗪高温脱水法的衍生版,采用磷酸二氢铵代替磷酸参与反应，故不作为主要的制备方法列出。

该反应会向大气中排放氨气，工业生产需要配套完备的尾气处理装置，同时会产生较大量的固体废料或者废液，处理成本较大，间接增加了生产成本。

3.6 各制备方法优缺点比较

如上4种制备方法，工艺路线不同，因此表现出不同的优缺点(见表2)。

表2 4种制备方法各自优缺点

焦磷酸钠酸化法和五氧化二磷酸解法不经历高温受热过程，通常产品白度较高，但是焦磷酸钠酸化法易引入钠离子导致阻燃性能受到影响，五氧化二磷酸解法易酸化不充分使得产品中含有低分解温度组分，影响产品使用。二磷酸哌嗪高温脱水法和磷酸哌嗪高温脱水法都经历高温脱水的过程，故产品容易产生氧化变黄的现象,对设备和工艺控制都有更高的要求。

以上制备方法中，除焦磷酸钠酸化法外，其他3种方法均已实现工业化制备。日本艾迪科和四川精化院采用了二磷酸哌嗪高温脱水法、上化院采用磷酸哌嗪高温脱水法、中山康诺德采用了五氧化二磷酸解法。在工业生产上这3种方法各具优劣势:二磷酸哌嗪高温脱水法生产设备简单；磷酸哌嗪高温脱水法产生废水量稍大，但是在物料杂质控制方面更具优势，更易得到高品质产品；五氧化二磷酸解法易于扩大产能，但是在物料耐温方面控制难度较大。

针对PAPP的制备工艺申请了专利保护的企业，大部分都是采用磷酸哌嗪高温脱水法和二磷酸哌嗪高温脱水法实现生产。这2种方法产能易于扩大、能耗低、排放小、成本易于控制，是目前较为成熟可靠的制备方法。

4 制备工艺控制

4.1 温度控制

从二磷酸哌嗪的热分解曲线可以看出，PAPP的反应温度区间较窄，为220～260 ℃[19]:温度低于此区间，反应无法发生；高于此区间，物料发生分解。因此，物料温度的控制尤为重要。从这一角度出发，导热油加热方式更适合于PAPP的制备。从制备过程来看，二磷酸哌嗪预热阶段需要能量较多，物料能尽快达到反应温度；当脱水反应启动后，由于反应过程是放热的，因此能量要求较少，加热系统仅需起到保温作用即可。反应即将完成时，放热量降低，需要通过加热带走水分，完成反应。通过有效的温度控制，可以大大加快反应速度，保证产品的色度控制。

4.2 设备选择

从原理上，各类加热设备均可用于二磷酸哌嗪高温脱水制备法。专利1845913A[18]中也提到了多种类型的热风设备和加热混炼设备。其中热风设备包括：流化床干燥器、振动干燥器、喷雾干燥器、振动流化床干燥器、搅拌干燥器、气体干燥器、通风干燥器、柜式干燥器、转鼓式干燥器、空气干燥器、红外线干燥器、喷雾干燥器、圆盘干燥器、锥形干燥器、桨式干燥器、加料斗干燥器、旋转干燥器等。加热混炼设备包括：亨舍尔混合器、闪击混合器、桨式混合器、挤出机、班伯里混合器、粉碎混合器、塑性混合器、卧式密闭型连续式捏合机、真空捏合机、加压捏合机等。

4.3 氮气保护

PAPP的反应温度区间为220～260 ℃，在该温度区间内，原料与空气接触会发生氧化反应，导致物料发黄。因此在制备过程中，需要全程通入高纯氮气，以防止物料氧化[27]。在使用氮气时，高流速会带走体系热量，使升温速率下降；低流速则无法很好地起到作用。综合考虑，物料投料结束后，氮气高流速赶尽设备腔体内的空气；在物料升温阶段，氮气低流速保持设备腔体正压，降低能量损耗；反应发生后，增加氮气流速，确保水蒸气及时带出，有利于反应正向进行。流量控制可以与温度控制联动，以提高自动化程度。

由于PAPP在制备过程中过渡态物料易黏附于生产设备内壁，故而对设备的自净能力提出了更高的要求。一旦物料大量黏附于内壁并长时间受热会导致物料过度反应发生炭化，影响最终产品的质量。同时，设备应采用外循环导热油加热方式，传热更均匀，相比于电加热反应也更易于控制。反应腔体内需氮气保护，防止物料与氧气接触而发生氧化，影响物料白度。

5 结语

自20世纪30年代阻燃技术应用于塑料改性行业后，已经走过了高速发展期，近几年来进入了技术发展的平台期，较少有革命性的新产品和新技术问世。以APP为例，其作为无卤阻燃剂核心组分的提出至今已有50多年，随着市场对材料阻燃要求的不断提高，暴露出来的问题也越来越多。在高端创制中，需要性能更加卓越的无卤阻燃体系。PAPP在诸多方面存在着引领技术变革的潜质。由于PAPP制备技术不断完善，以及制备成本不断下降，对无卤阻燃剂的更新换代、高性能无卤阻燃材料的创制，以及更具安全可靠性要求的提出，都将起到至关重要的作用。

未来PAPP的制备技术，应该就工艺设备的开发及优化、反应过程催化体系、表面改性处理技术等方面开展深入的研究，以向市场提供性能稳定、高效、可靠的PAPP产品为开发目标，推动无卤阻燃剂体系新老更迭，为防火安全事业添砖加瓦。