PPO-g-MAH与CNTs-x对PPO/PA6共混物的协同增强作用研究

赵卫哲， 孟庆国， 郭卫红， 蔡 青， 郭正虹

(1. 上海普利特复合材料股份有限公司， 上海 201707；2. 华东理工大学 材料科学与工程学院， 上海 200237；3. 浙江大学 宁波理工学院， 浙江宁波 315100)

0 前言

早期商品化的聚苯醚/尼龙(PPO/PA)合金是GE公司于20世纪80年代中期开发成功的[1]。PPO/PA合金兼具PA和PPO的优点，既具有高玻璃化转变温度和尺寸稳定性的特点，又具有耐溶剂性和良好的成型性等特点，广泛应用于电子电气、汽车、办公设备等领域[2-5]。

PPO是非极性的非晶聚合物，PA是极性的结晶聚合物，将二者简单共混必然导致两相分离，界面黏结力差，影响PPO/P14合金性能的改善，导致材料缺乏实用价值[6]。因此，解决二者组分间的相容性是PPO/PA合金化技术的关键。常用的方法是向体系中加入合适的增容剂来改善共混物的相容性。用作PPO/PA合金增容剂的嵌段或接枝共聚物分子一般有2个结构特点：一端与PPO结构相同或相似，如PPO或聚苯乙烯(PS)；另一端含有与PA上的端氨基或端羧基发生反应的基团，如弹性体[7-9]、酸酐[10-15]、环氧基[16-19]等。

近年来，关于纳米粒子增容或增强PPO/PA共混物的研究报道层出不穷。引入纳米粒子是开发高性能PPO/PA共混物的重要方法。液晶高分子(LCP)[20]、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)[21]、黏土(OMT)[22]及氧化石墨烯(GO)[23]等纳米粒子加入PPO/PA共混物中都能够明显地影响共混物基体的黏度。加入POSS或OMT后，基体的形态发生了变化，PPO/PA共混物的加工性能、流变性能、热性能和力学性能都得到提升。

碳纳米管(CNTs)因具有高长径比、大比表面积，将其引入到共混物中将赋予复合材料更丰富的形态和性能。而利用CNTs改性PPO/PA6共混物的研究报道还不多。笔者以聚苯醚接枝马来酸酐(PPO-g-MAH)作为PPO/PA6的增容剂，通过熔融共混引入CNTs、羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)和氨基化碳纳米管(CNTs-NH2)，研究材料的形貌结构、力学性能、动态力学行为和动态黏弹行为。

1 实验部分

1.1 实验原料

PPO，Noryl 731，重均分子质量(Mw)为605 000 g/mol (凝胶渗透色谱)，熔体流动速率(MFR)为9.2 g/(10 min) (280 ℃，负载5.0 kg，ASTM D1238—2010 《用挤压式塑性计测定热塑塑料的熔体流动速率的标准试验方法》)，密度为 1.06 g/cm3(ASTM D792—2007《塑料密度和相对密度试验方法》)，美国GE公司；

PA6，CM1017，Mw为627 000 g/mol(凝胶渗透色谱)，密度为 1.12～1.14 g/cm3(ASTM D792—2007)，日本东丽株式会社。

PPO-g-MAH，GPm 450 D，接枝率为1.0%～1.5%，宁波能之光有限公司；

CNTs，直径为(20±5) nm，长度为1～10 μm，催化化学气相沉积法(CCVD)制备，成都有机化学有限公司；

功能化碳纳米管(CNTs-x)， 实验室自制[9]。

1.2 PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-x共混物复合材料的制备

将PPO、PA6在85 ℃真空干燥箱中干燥24 h后，将PPO、PA6及PPO-g-MAH/CNTs-x复合材料按一定的质量份数充分混合(见表1)，在哈克转矩流变仪(PolyDrive，德国HAAKE公司)中，于240 ℃、70 r/min的条件下熔融共混10 min。将所制的复合材料模压成型制备测试样条，于240 ℃、15 MPa下热压15 min，再在15 MPa下冷压30 min，用于进一步测试和表征。

表1 PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-x复合材料的质量份数

1.3 表征

透射电镜分析：采用透射电镜(JEM-1230EX型，日本电子株式会社)观察CNTs在共混物中的分散，样品采用超薄切片机切成50～100 nm的薄片后进行观察。

扫描电镜分析：采用扫描电子显微镜(SEM，S-570型，日本Hitachi公司)观察PPO/PA6共混物的形貌结构和CNTs在基体中的分散状态。

简支梁缺口冲击强度测试：按照GB/T 1043.1—2008 《塑料简支梁冲击性能的测定》在电子冲击试验机(XCJ-4型，承德试验机厂)上进行测试，样品尺寸为70 mm×6 mm×4 mm，缺口深度为2 mm。

拉伸强度测试：按照GB/T 1040—1989 《纺织品耐烟熏色泽度试验方法》在万能试验机(WDW-10型，美国英斯特朗公司)上进行拉伸强度测试，标距为50 mm，拉伸速率为50 mm/min。

动态力学分析：采用动态热分析仪(DMA Q800型，美国TA公司)对样品进行分析，采用单悬臂模式，样品尺寸为16 mm×14 mm×1.4 mm，振动频率为1 Hz，升温速率为3 K/min，测试温度为0～200 ℃。

动态黏弹行为测试：采用高级流变扩展系统(ARES，美国TA公司)对样品的动态流变行为进行测试。恒温动态频率扫描采用平行方式，样品厚度为1.2 mm，直径为25 mm，测试频率为10-2～102rad/s，应变幅度为1%，温度为240 ℃。

2 结果与讨论

2.1 形貌结构

不同CNTs-x在PPO/PA共混物中分散状态的透射电镜图见图1，可以看出：不同CNTs-x在共混物的形貌结构中呈现不同的变化。其中，图1(a)是CNTs在共混物中的分散状态，未被功能化的CNTs直径为20～50 nm，表面比较光滑，CNTs之间也没有明显的团聚现象。相比于CNTs，CNTs-COOH的直径和表面状态并没有发生明显变化，见图1(b)，但是由于强极性羧基的相互作用以及—OH和—COOH酯化作用的存在，观察到CNTs-COOH之间有团聚和缠结发生。然而，CNTs-NH2在共混物中分散状态及形貌状态与CNTs和CNTs-COOH有所不同。由图1(c)和(d)可以看出：CNTs-NH2的直径较大，表面变得粗糙，而且在外管壁上有薄片状结构出现，这是氨基硅烷的自缩聚产物，可用来制备氨基化CNTs[9，24]。

PPO/PA6共混物断裂表面的SEM图，见图2(a)。由于PPO具有较高的熔体黏度，在共混体系中作为分散相，PA6作为连续相，共混结构呈现出典型的海-岛结构。PPO和PA6的界面清晰可见，PPO粒子的尺寸较大，分布也较宽，且粒子尺寸也不均匀，表现出热力学不相容性。当在共混体系内加入增容剂PPO-g-MAH后(见图2b)，PPO和PA6的两相界面变得模糊，分散相PPO的尺寸明显减小，这主要是因为PPO-g-MAH中的极性酸酐基团能与PA6的端基发生化学反应[3, 25]，降低了界面张力，有效增加了两相间的界面黏结力；增容剂的另一端PPO段与PPO基体直接连接在一起。PPO-g-MAH能够有效改善PPO/PA6共混体系相容性，并增强界面黏结性。在增容体系内加入CNTs-x，由于PA6较低的熔体黏度，CNTs-x有选择性地优先分散于PA6相，这就增加了PA6的熔体黏度。当PA6相的熔体黏度接近PPO相的熔体黏度，PPO分子链的运动变得容易，PPO逐渐从分散相转变为连续相，见图2(c)、(d)、(e)，此时，海-岛结构消失。

在PPO/PA6/PPO-g-MAH共混物中加入不同CNTs-x后，可以观察到不同的形貌变化。由图2(c)可见，纯CNTs与聚合物之间的相互作用较弱，较少团聚。纯CNTs是非极性的，PPO-g-MAH是极性的，因此PPO-g-MAH对改善CNTs自身的缠结没有作用。

由于PA6中存在端氨基或端羧基，CNTs-x选择性地分散在PA6相中(功能化使CNTs缩短[10])，纯CNTs与PA6之间的相互作用弱，而CNTs-x与PA6之间的相互作用强。由图2(d)可见，CNTs-COOH的缠结变得更加严重，可以清晰地观察到紧密的CNTs-COOH聚集体。CNTs-COOH中高极性—COOH基团之间有很强的相互吸引作用，在不同的CNTs-COOH上可能发生—OH和—COOH基团的酯化反应，即使有极性分子PPO-g-MAH存在，CNTs-COOH聚集体也很难展开。

PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-NH2共混物复合材料的形貌与CNTs-COOH有明显不同。如图2(e)所示，与CNTs-COOH出现较大的团聚不同，CNTs-NH2均匀地分散在具有少量聚集体的共混物中。撞击后的断裂表面变得粗糙，这是由于CNTs-NH2中的氨基与PA6的氨基或羧基之间的相互作用以及CNTs-NH2与马来酸酐之间的胺反应使CNTs-NH2与聚合物的结合力增强。因此，在图2(c)和(d)中可以观察到一些白且硬的颗粒，这是PPO“岛”，在图2(e)中几乎没有观察到。

2.2 力学性能

在PPO/PA6体系内加入增容剂以及不同CNTs-x的PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-x复合材料的力学性能见图3。PPO-g-MAH有助于增强PPO和PA6的相互作用，共混物的拉伸强度和冲击强度都得到了提高，尤其是对缺口冲击强度贡献较大，添加质量分数为15%的PPO-g-MAH可以使缺口冲击强度从2.0 kJ/m2提高到19.6 kJ/m2。

加入不同CNTs-x后，其拉伸模量、拉伸强度、冲击强度均出现不同程度的变化，这是因为CNTs的分散程度以及CNTs与聚合物的相互作用均能影响复合材料的力学性能。当添加纯CNTs时，由于其在聚合物中的增强机制，拉伸模量和拉伸强度增加，但由于聚合物的分散性差以及与聚合物的相互作用弱，导致冲击强度降低；当添加CNTs-x时，其与聚合物(特别是与PPO-g-MAH和PA6之间的反应基团)之间的相互作用增强，提高了在外力作用下的抗变形能力，拉伸模量进一步提高。然而，功能化处理使CNTs的长度变短，尤其是CNTs酸处理，降低了CNTs的增强效果。作为应力承载的中心，CNTs聚集对复合材料的力学性能也有不利影响，因此，CNTs-x增强复合材料的拉伸强度和冲击强度不再随拉伸模量的增加而增加，甚至比未改性CNTs复合材料的更低，特别是CNTs-COOH。

(a) 拉伸模量

2.3 动态力学分析

动态储能模量(E′)和损耗因子(tanδ)随温度变化，反映了复合材料在温度变化的复杂环境下的力学性能。PPO/PA6共混物的E′随温度变化的曲线见图4，从低温向高温的过程中，共混物的储能模量曲线出现2次下降，依次对应着PA6和PPO的链段松弛过程。在PPO/PA6共混物中添加了PPO-g-MAH增容剂后，复合材料的E′有所下降，这是由于低分子质量增容剂的增塑效应，降低了PA6与PPO之间的界面张力，使大分子链更易松弛。当加入CNTs-x时，E′进一步提高，在较低温度区最显著，这与CNTs-x对拉伸模量的影响相似。在较低温度下，PA6和PPO的分子链运动均受到抑制，CNTs使PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-x共混物的E′高于PPO/PA6/PPO-g-MAH的E′，尤其是PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-NH2复合材料。由于CNTs-NH2中的氨基与PA6的端氨基或端羧基相互作用，其E′高于PPO/PA6共混物的E′。当温度升高时，PA6分子链段开始松弛，E′开始下降，随着聚合物链段松弛， CNTs-x在PA6相中的分散减少。由于相容性差，CNTs和CNTs-COOH在PA6相中的分散接近PPO相，导致PA6相中CNTs-x含量下降，E′下降。但由于CNTs-NH2与PA6的结合力较强，PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-NH2复合材料的E′仍较高。当温度继续升高，PPO分子链段也开始松弛，所有大分子链在高温下开始自由移动，各种复合材料的E′都降低到相同程度。

PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-x复合材料的tanδ随温度动态变化的曲线见图5，曲线中最高峰对应的温度是共混物中基体相应的玻璃化转变温度(Tg)。从图5可以看出：PPO/PA6共混物中PA6与PPO的Tg分别为50.1 ℃和154.6 ℃。加入PPO-g-MAH后，PA6和PPO的Tg均升高， 但是PA6与PPO的Tg的差(ΔTg)变小。PPO-g-MAH的酸酐基团能与PA6的端氨基或端羧基发生反应，PPO-g-MAH的PPO段与PPO基体相容，一定程度上改善了PA6与PPO的相容性。在PP/PA6/PPO-g-MAH中加入CNTs或CNTs-COOH后，PA6和PPO的Tg均升高，但 ΔTg不再下降，反而有增加的趋势，表明CNTs和CNTs-COOH 在复合材料中的不相容性。然而，氨基官能团改善了CNTs与聚合物之间的界面性质，使PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-NH2复合材料的ΔTg降低。

1—PPO/PA6; 2—PP/PA6/PPO-g-MAH; 3—PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs; 4—PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-COOH; 5—PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-NH2。

PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-x共混物的储存模量(G′)和复数黏度(η*)随频率变化的扫描测试结果见图6和图7。

1—PPO/PA6; 2—PP/PA6/PPO-g-MAH; 3—PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs; 4—PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-COOH; 5—PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-NH2。

随着PPO-g-MAH和CNTs-x的加入，PPO/PA6共混物的G′和η*均明显增加，在低频范围内影响尤为显著；频率越高，响应时间越短。因此在高频区域内，共混物分子难以对外界刺激及时反应，导致链段运动受增容剂或填料的影响不大。在低频范围内，共混物分子有足够的时间松弛。当在共混物中引入增容剂PPO-g-MAH后，增强了PPO和PA6两相间的相互作用，进而阻碍共混物分子的有效运动，使共混物的弹性和黏性均增强。如前所述，CNTs-x的加入改变了共混物的相形态和形貌，使共混物动态流变行为的响应更敏感。由于CNTs-NH2中的氨基与PA6的端氨基或端羧基相互作用以及CNTs-NH2与马来酸酐的胺化反应，CNTs-NH2对PA6和PPO-g-MAH分子链的运动具有较强抑制作用，PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-NH2复合材料具有最高的G′和η*。尽管CNTs-COOH中的羧基与PA6中的氨基有较强的相互作用，但CNTs-COOH的团聚程度削弱了CNTs-COOH的阻碍作用，导致PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-COOH复合材料的G′和η*都不高。

1—PPO/PA6; 2—PP/PA6/PPO-g-MAH; 3—PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs; 4—PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-COOH; 5—PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-NH2。

实验结果表明，PPO-g-MAH改善了PA6与PPO的界面性质，CNTs-NH2比CNTs、CNTs-COOH具有更好的分散状态和力学性能。之后进一步研究了CNTs-NH2的添加量对PPO/PA6/PPO-g-MAH共混物力学性能和流变性能的影响。

PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-NH2共混物的力学性能随CNTs-NH2添加量的变化曲线见图8。如图8(a)所示，共混物的拉伸模量和拉伸强度均随着CNTs-NH2添加量的增加而增大。当CNTs-NH2质量分数为2%时，与PPO/PA6/PPO-g-MAH共混物相比，拉伸模量和拉伸强度分别提高了35%和20%左右。共混物拉伸性能的提高，主要归因于CNTs的增强作用，随着CNTs-NH2添加量的增加，更多高拉伸强度、高拉伸模量的CNTs被引入复合材料体系。同时更多的活性氨基存在也大幅度提升了CNTs与树脂基体的相互作用，从而提高了拉伸强度和拉伸模量。然而，PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-NH2共混物复合材料的冲击强度随着CNTs-NH2添加量的增加而逐渐下降，见图8(b)。当CNTs-NH2质量分数为2%时，冲击强度比未添加CNTs-NH2的复合材料降低了近25%，这是由部分CNTs-NH2在共混物中存在团聚所致。虽然CNT-NH2与PA6和PPO-g-MAH之间具有较强的相互作用，CNTs-NH2在树脂基体中分布也较均匀，但是随着CNTs-NH2添加量的增加，这种团聚程度会越来越大，造成共混物受到外界冲击作用时不能有效传递能量，并且这种团聚还会起到应力集中作用，最终导致共混物的冲击强度降低。

(a) 拉伸强度和拉伸模量

(b) 缺口冲击强度

不同CNTs-NH2添加量的PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-NH2共混物复合材料的动态力学性能见图9。从低温到高温，复合材料的E′出现2个平台区域，分别对应为PA6和PPO大分子链段的松弛。共混物在低温区域的E′随着CNTs-NH2添加量的增加而继续增大，这是由CNTs-NH2在共混物中起增强效应所致。刚性的CNTs-NH2与PPO基体间存在良好的界面结合，形成的二维结构能够使复合材料的E′进一步提高。另外，加入CNTs-NH2后发现，PA6相的Tg向高温方向移动，而PPO相的Tg变化不明显，这是由于CNTs-NH2与PA6相的反应，使大部分CNTs-NH2分散在PA6相中，PA6链段的运动受到更大程度的阻碍，导致共混物两相的ΔTg进一步缩小。

(a) E′随温度变化

(b) tan δ随温度变化

通常低频区域的黏弹行为表征高分子链段甚至整个高分子长链的松弛及运动。不同CNTs-NH2添加量的PPO/PA6/PPO-g-MAH/CNTs-NH2复合材料的G′及η*随频率的变化曲线见图10。在低频区域时，共混体系的G′和η*随频率的变化偏离了经典的线性弹性理论，出现了所谓的“第二平台”，动态黏弹函数中包含了许多关于多组分聚合物体系黏弹行为的重要信息。随着CNTs-NH2的加入，体系的微观相结构发生了变化，使动态流变行为灵敏响应。而随着CNTs-NH2添加量的增加，共混体系的G′和η*均增加，这主要是因为CNTs-NH2之间或CNTs-NH2与聚合物分子链间相互缠绕形成的网络结构，增强了与共混物基体之间的相容性与相互作用，从而限制了高分子链的运动和松弛。此外，随着CNTs-NH2添加量的增加，CNTs-NH2、PA6和PPO-g-MAH相互缠绕形成的网络结构更加完善，从而提高了G′和η*。

(a) G′随频率变化

(b) η*随频率变化

3 结语

将CNTs-x和PPO-g-MAH加入PPO/PA6共混体系中，发现PPO/PA6共混体系的形貌结构、力学性能和流变性能均发生了转变，其变化程度取决于共混物组分的相容性、CNTs-x的分散程度以及CNTs-x与聚合物间的相互作用。PPO-g-MAH作为增容剂，提高了PPO/PA6共混物的界面作用强度，也提高了PPO/PA6共混物的力学性能。随着CNTs-x的加入，PPO/PA6/PPO-g-MAH共混物的相形态由海-岛结构转变为双连续结构，但由于CNTs-NH2与PA6、PPO-g-MAH的结合力较强，CNTs-NH2的分散程度优于CNTs和CNTs-COOH。CNTs-x使共混物的拉伸模量和E′大幅度提高，但功能化过程和应力集中使拉伸强度和冲击强度降低，其中CNTs-COOH最为显著。当在PA6/PPO-g-MAH中引入CNTs-x时，共混物的Tg向高温方向整体移动，且由于CNTs-NH2与PA6、PPO-g-MAH的相互作用，PPO和PA6的ΔTg随CNTs-NH2的加入而降低，表明CNTs-NH2比CNTs、CNTs-COOH具有更好的分散性和相容性。CNTs-x的分散程度及与共混组分的相互作用导致共混物在动态流变行为中表现出灵敏的响应，CNTs-NH2使共混物大分子链段的运动受到更大程度阻碍。CNTs-NH2的添加量影响反应基团，进而影响CNTs-NH2、PA6和PPO-g-MAH相互作用形成的网络结构。随着CNTs-NH2添加量的增加，复合材料的拉伸强度、拉伸模量、E′和η*均有所提高。