辐照交联在高分子材料耐热改性中的应用进展

田 婷， 蒋思源， 何 敏， 何 肖， 何露露，张 敏， 杨 琴， 刘玉飞,2

(1.贵州大学 材料与冶金学院， 贵阳 550025；2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心， 贵阳 550014)

0 前言

单独使用聚合物会出现各种问题，如热处理过程中容易出现裂纹和高温刚性低温变脆现象，且在高温环境下不能维持良好的物理力学性能。这时需要对聚合物进行相应的改性以适应不同的使用环境。聚合物的改性方法有化学法、物理法、物理化学法。其中辐照交联是采用化学法或物理法使聚合物产生交联键的一种改性方式[1-2]，其作为一种新型高效的改性方法已被科研工作者们认可并广泛应用于各领域。辐照交联一方面改善了聚合物的物理力学性能(如耐热性、耐应力开裂性、电绝缘性等)，另一方面通过改变聚合物的二级结构赋予其新的性能。经辐照交联后的聚合物不溶不熔。笔者主要综述了辐照交联技术在高分子材料耐热改性中的应用，对其现存问题提出了改进方法并展望未来的发展。

1 辐照交联对聚乙烯类聚合物的耐热改性

1.1 辐照交联对聚乙烯的耐热改性

作为五大通用塑料之一的聚乙烯(PE)因其优异的电绝缘性能、耐酸碱腐蚀性而被广泛应用于薄膜、管材、电线电缆等产品制造，但其耐热性能差，使用温度仅在80～110 ℃。辐照交联是提高PE耐热性的方法之一。CHARLESBY A[3]以单位辐照剂量为1017kGy的γ射线对PE进行了辐照交联，研究了PE的交联行为与辐照剂量的关系。实验结果表明:辐照剂量在0.05～0.10个单位时，PE的熔点至少提高23 K，缘于晶体结构被破坏的同时分子链间架起了能够承受高温的化学链桥；而当辐照剂量提高到0.10个单位以上时，PE受热不再熔融，而是成为类似硫化橡胶的非晶体结构，即辐照交联后的PE从原来的热塑性聚合物变成了不溶不熔的热固性聚合物。辐照交联在提高PE耐热性的同时赋予其更优异的化学稳定性。

1.2 辐照交联对高密度聚乙烯的耐热改性

高密度聚乙烯(HDPE)是结晶度高达80%的热塑性聚合物，化学稳定性、电绝缘性、耐磨性较好，但因强度低、热稳定性与耐热性差导致其在高温环境中的应用受限[4]，因此改善HDPE的性能是有必要的。

王欢[5]将不同含量的交联敏化剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)加入不同配比的HDPE与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中，用电子束辐照交联HDPE/EVA样品并对其力学性能、电学性能以及耐热性能进行了研究。当辐照剂量为30 kGy时，凝胶质量分数为65%。凝胶质量分数随辐照剂量的增大而提高，当辐照剂量为90 kGy时，拉伸强度达到11 MPa。辐照交联样品的残炭率比未辐照交联样品的残炭率高,这意味着辐照交联提高了样品的耐热性与阻燃性。

1.3 辐照交联对超高分子量聚乙烯的耐热改性

作为PE一类中的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，因其化学结构简单、相容性强、综合性能突出而在各个领域得到应用，但因表面能低、耐热性差使其在工程领域方面的应用受限[6]。张晓娇等[7]采用电子束对UHMWPE纤维进行辐照交联改性，并对其结构和性能进行了研究。结果表明:当温度控制在120 ℃、辐照剂量分别为250 kGy和500 kGy时，UHMWPE纤维的尺寸均在辐照时间7 min左右时便趋于恒定。辐照剂量为500 kGy时UHMWPE纤维的尺寸回缩程度较辐照剂量为250 kGy时的降低了9%。而未经辐照交联或轻度辐照交联的UHMWPE纤维，在整个辐照过程中尺寸不断缩小，辐照时间在15 min左右才有恒定的趋势。造成上述结果的原因是由于辐照交联增强了分子间作用力，导致UHMWPE纤维在高温环境中耐热性提高。

2 辐照交联对聚氯乙烯的耐热改性

聚氯乙烯(PVC)因良好的电绝缘性、阻燃性、耐化学腐蚀等特点而被广泛应用。但其耐热性差，导致电气绝缘性能在高温(105 ℃)、高压(10 000 V级以上)环境达不到理想的工作效果[8]。

要想获得在高温环境下也能使用的PVC，辐照交联是有效方法之一，可以使其硬度以及热变形温度都得到极大的改善[9]。周伟琴等[10]利用电子束辐照交联挤出后的PVC绝缘料配方体系研制出一种综合性能优良的制品。经性能检测，辐照交联后的PVC，短路温度从160 ℃提高到了250 ℃，其综合性能达到企业标准，因此被广泛应用于汽车、电线电缆等行业。用电子束辐照含光敏剂的PVC虽然有着高效率的特点，但要注意控制助剂的用量。

3 辐照交联对聚丙烯的耐热改性

聚丙烯(PP)的硬度和耐热性均优于PE，但结晶度不高导致其在高温条件下刚性不足进而影响应用。采用辐照交联技术可以提高PP的强度和耐热性[11-12]。

3.1 辐照交联对含多官能团单体PP体系的耐热改性

SHUKUSHIMA S等[13]将多官能团单体三甲基丙三醇-丙烯酸甲酯(TMPTMA)加入PP中，用一定剂量的电子束辐照交联对其进行改性。结果表明:在TMPTMA质量分数为20%，辐照剂量分别为120 kGy、240 kGy、360 kGy时，PP的热变形保持率都大于50%，尤其当辐照剂量为360 kGy时最大热变形保持率达到66%左右。除了TMPTMA单体可以提高PP的交联效率外，甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)也可以达到同样效果。BENDERLY A A等[14]将质量分数为3%～8%的AMA单体加入PP后，以钴-60(60Co)为辐射源辐照交联PP并研究了其物理以及介电性能在辐照下的变化。结果表明：有AMA单体存在的PP在214 ℃下经50 kGy的辐照剂量交联1 h后，其形态保持不变;未辐照交联或经50 kGy的辐照剂量交联(无AMA单体)1 h后的PP经加热后将会流动，进而表明AMA单体的存在不但可以有效阻止由辐照交联引起的部分降解，而且可以通过辐照交联手段增强PP的耐热性。但不足之处在于，用60Co作为辐射源要防止核泄漏，由于其半衰期相对来说较长，导致后续处理比较复杂。采取电子束辐照技术安全可靠且效率高。

3.2 辐照交联对PP/秸秆粉复合材料的耐热改性

秸秆粉(CSF)是纤维含量较高的农作物材料。CSF与高分子材料混合综合了植物纤维和聚合物材料的优良性能[15-17]，不仅对环境无污染而且大大提升了高分子材料的综合性能。郭丹等[18]将PP与CSF以及不同含量的交联敏化剂TMPTMA挤出后用辐照剂量分别为50 kGy、100 kGy、150 kGy、200 kGy的电子束进行辐照交联，研究电子束敏化交联对其力学性能、耐热性能以及吸水性能的影响。结果表明:当辐照剂量为100 kGy、交联敏化剂质量分数为8%时，PP/CSF复合材料的拉伸强度达到19 MPa，比未加TMPTMA辐照交联的复合材料提高了约17 MPa；弯曲强度达到50 MPa，比未加TMPTMA辐照交联的复合材料提高了约42 MPa；吸水率达到1.7%，比未加入TMPTMA辐照交联的复合材料降低了45.0%。辐照交联的PP/CSF复合材料，其质量保留率-温度曲线的斜率比未辐照交联的大，说明辐照交联提高了PP/CSF复合材料耐热性，这为PP在汽车行业的应用打下了基础。同时利用农作物为基材改善聚合物性能的方法对环境不造成污染，可利用效率高，有望在未来实现规模化应用。

4 辐照交联对聚苯乙烯的耐热改性

由于带有刚性基团苯环而具有高化学稳定性、高电绝缘性等优异性能的聚苯乙烯(PS)被广泛应用于电气工程、日用品制造等领域，但因苯环不在主链上导致PS在高温条件下会丧失部分优良的物理力学性能，这时就需要改善PS的耐热性。将稀土铕离子(Eu3+)和PS混合反应可以用来提高PS的耐热性[19]，而辐照交联可以使其耐热性得到进一步提高。BHAVSAR S等[20]将PS、氧化铕(Eu2O3)按质量比为95∶5反应后制成复合薄膜，再用不同辐照剂量的γ射线辐照，并在氮气气氛中以10 K/min速率加热2 mg的薄膜制品(温度为303～373 K)，用差示扫描量热仪分别记录下未辐照的PS、未辐照的PS/Eu2O3以及辐照过的PS/Eu2O3复合薄膜的差示扫描量热谱图(DSC)，发现PS/Eu2O3复合薄膜的玻璃化转变温度较未辐照交联的PS/Eu2O3提高了24.9 K，较未辐照交联的PS提高了20 K。显而易见，这是由辐照交联所导致的结果。

5 辐照交联对聚乳酸的耐热改性

作为近年来生物可降解材料热点之一的聚乳酸(PLA)，是以土豆、玉米等农作物为原料，通过发酵后加工制得的一种生物可再生材料[21]，具有良好的生物相容性[22]以及较好的物理力学性能[23]，但耐热性较差。PLA的玻璃化转变温度仅在60 ℃，以致其在高温环境的应用受到限制。辐照交联是提高PLA耐热性的有效方法之一。

5.1 辐照交联对PLA及其共聚物体系的耐热改性

孙西明等[24]将PLA/聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)[P(3HB-co-4HB)]以及交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)按一定质量比共混，通过电子加速器(0～100 kGy)辐照交联，研究其辐照加工性能。分析DSC发现，共混质量比为80∶20的PLA/P(3HB-co-4HB)经辐照交联的玻璃化转变温度从-8 ℃提高到6 ℃，进一步说明辐照交联提高了PLA及其共聚物体系的耐热性。

5.2 辐照交联对含多官能团单体的PLA体系的耐热改性

NAGASAWA N等[25]以能量为2 MeV、束流为1 mA、辐照剂量率为10 kGy/h的电子束辐照有多官能团单体TAIC存在的聚左旋乳酸(PLLA)样品，并对其进行了辐照研究。结果表明:质量分数为3%的TAIC交联助剂在电子束辐照交联下的效果较好，辐照交联后的PLLA较未辐照交联的PLLA，玻璃化转变温度提高了50 K左右。

6 辐照交联对聚己内酯的耐热改性

聚己内酯(PCL)有着良好的生物相容性与生物可降解性，在生物医学领域有着举足轻重的作用，但存在耐热性能差的缺点。朱光明等[26]用不同辐照剂量的γ射线对不同数均相对分子质量的PCL进行辐照交联，研究其辐照特性。结果表明：在一定辐照剂量范围内，数均相对分子质量越大，交联度越高，PCL的耐热性越好。实际应用中不同数均相对分子质量的PCL的改性难以实现，因此不宜适用于规模化改性。

ZHU G M等[27]以辐照剂量率为4 kGy/h的60Co为辐射源，辐照交联PCL/聚丙烯酸酯(PEA)，研究多官能团单体的用量对辐射交联和形状记忆行为的作用。结果表明：PEA提高了交联效率，辐照使交联反应得以产生，且交联度越大PCL的回复变形速度也越快，耐热性能越好。除此之外，还可以通过对不同状态下的PCL进行辐照交联改善耐热性能，如YOSHII F等[28]对PCL进行γ射线辐照交联，探索其在不同状态下的耐热性能，并分别在固态(30～55 ℃)进行辐照交联，而熔融态与过冷态的辐照交联则是在熔化后的45～55 ℃和80 ℃进行。结果表明:未辐照的PCL在60 ℃时存在时间仅为3 min；而过冷态的PCL耐热性最好，即使在110 ℃时也能长时间存在，说明辐照交联提高了PCL的耐热性，拓宽了其应用领域。

7 辐照交联对其他聚合物的耐热改性

7.1 辐照交联对聚烯烃弹性体及其共聚物的耐热改性

新研制的聚烯烃弹性体(POE)是乙烯-辛烯共聚物[29-30]，由于其优异的综合性能被广泛用作电线电缆绝缘材料与护套材料。但与三元乙丙橡胶(EPDM)相似的是未经交联的POE的耐热性以及耐环境应力开裂性较差，限制了其在高温条件与受力环境下的应用。李记伟等[31-32]先将POE与膨胀阻燃剂三聚氰胺、聚磷酸铵、季戊四醇混炼，再用能量为2 MeV的电子束对其进行辐照交联，通过扫描电子显微镜观察其炭层结构。结果表明：辐照交联后POE的残炭炭层较辐照交联前完整，充分说明了辐照交联提高了POE复合物的耐热性[33]。辐照交联后POE的力学性能、耐热性能优异，可广泛应用于多个领域。

7.2 辐照交联对聚乙烯醇的耐热改性

聚乙烯醇(PVA)是一种生物相容性良好的聚合物，作为生物医学材料被广泛应用。我国PVA的发展离国际先进水平还有一定距离，基于此，如何改性以拓宽其应用领域一时成为科研工作者们的研究热点[34]。如张林等[35]采用辐照交联的方法改善PVA水凝胶的耐热性。先将冷冻后的PVA水溶液在室温下解冻，再用γ射线以不同的辐照剂量对其进行辐照交联。结果表明:未辐照交联的PVA水凝胶在60 ℃水浴中2 min后便溶解；而经辐照交联后的PVA水凝胶即使10 h后仍保持凝胶状态，这充分说明辐照交联改善了PVA水凝胶的耐热性。此法制备的PVA水凝胶呈现出优异的耐热性和高强度，可以在高温以及力学损耗大的条件下使用。用辐照交联技术改善PVA水凝胶的方法操作简单，可以广泛应用于医学行业。

8 电子束辐照交联与γ射线辐照交联技术的优缺点

电子束辐照交联聚合物所用的设备简单、易操作且安全高效，同时对环境无污染。γ射线辐照交联技术虽然也高效，但是γ射线大多采用60Co作为辐射源。60Co的半衰期长且易发生核泄漏，对人体以及环境危害极大。电子束辐照交联和以60Co为辐射源的辐照交联,其技术各自具体应用及改善措施见表1。

表1 辐照交联技术的具体应用及改善措施

9 结语

辐照交联在改善高分子材料耐热性能的同时也使其拥有了其他优异性能,如拉伸强度以及耐磨性等。辐照交联技术虽然简单易操作，但是影响交联效率的因素很多，如在聚合物加工中各种助剂用量、加工温度等，这些因素是限制辐照交联技术发展的关键，因此在材料的配方设计中应注意控制各种助剂的用量以及加工温度。同时，控制制备的成本，利用现有资源和设备研发出新型的高分子材料。随着社会的发展，辐照交联技术势必在未来会得到更广泛的应用，其市场前途不可估量。