水杨醛亚胺钛络合物的负载及在催化乙烯聚合中的应用

郑 浩， 郭建双， 王 原

(1.上海化工研究院有限公司， 上海 200062；2.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室， 上海 200062；3.上海市聚烯烃催化技术重点实验室， 上海 200062)

0 前言

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)通常是指黏均相对分子质量在150万以上的线性无支链聚乙烯，具有极高的分子链缠结密度、适度的结晶度，被广泛应用于化工、机械、纺织、医疗和军事等行业[1-5]。聚乙烯催化剂技术是树脂产品生产的核心，直接决定着树脂材料的关键性能并影响其后续的加工工艺和应用领域。设计开发高效催化剂体系是改进树脂微观结构和提升树脂性能的技术源头，对于特殊专用材料的生产，有助于突破新型结构和定制特定功能[6-12]。WASSENAAR J[13]报道了萘氧基亚胺钛族配合物催化乙烯可制备相对分子质量在110万～330万的UHMWPE，配合物以金属钛为活性中心，萘氧基邻位引入三甲基硅基，亚胺部分引入环己基、氟取代苯基等基团。WRIGHT L A等[14]报道了一种[O,N,N]吡啶亚胺钛络合物，并考察了氟取代对催化剂性能、分子质量及分布的影响，其中氟取代的催化剂可以聚合乙烯制备UHMWPE，黏均相对分子质量为109万，分子质量分布为48。日本FUJITA团队[15-17]开发出一种芳氧基亚胺钛络合物(即FI催化剂)，所得钛络合物能够制备黏均分子质量为1.3×103～4.2×105g/mol的聚乙烯。尽管当前催化剂在均相聚合体系已取得一定突破，但在结构设计和制备UHMWPE方面还存在不足，难以兼具催化剂较高的活性和聚乙烯较高的相对分子质量，同时对于树脂形态难以控制，因此对催化剂的负载化研究还存在较大的改进空间。

笔者合成了一种亚胺部分含有五氟苯基的水杨醛亚胺钛络合物，并成功负载于氯化镁/铝化合物上。分别利用均相聚合工艺和淤浆聚合工艺评价了钛络合物催化乙烯聚合性能，考察了聚合压力、聚合温度、铝与钛物质的量比、聚合时间、不同烷基铝对聚合活性和聚乙烯黏均分子质量的影响。通过乌氏黏度计法测试聚合物的黏均分子质量，利用红外光谱分析仪(FTIR)、差示扫描量热仪(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)和激光粒度分析仪对所得聚合物进行分析表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂

五氟苯胺，质量分数为98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

2,4-二枯基苯酚，质量分数为98%，萨恩化学技术(上海)有限公司；

四氯化钛，质量分数为99%， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

多聚甲醛，质量分数为96%， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

正丁基锂，1.5 mol/L的正己烷溶液， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

乙烯，质量分数为99%，上海春雨特种气体有限公司，使用前净化干燥；

甲苯、正己烷、正庚烷、四氢呋喃，均为分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司，在氩气保护下，钠丝/二苯甲酮回流变紫色或蓝色后收集使用；

二氯甲烷，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司，在氩气保护下，氢化钙搅拌回流后蒸出使用。

在合成过程中，凡是涉及对空气和水汽敏感的溶剂、反应试剂和反应产物均在氩气氛围下进行无水无氧操作。

1.2 主要仪器及设备

FTIR，Magna-IR-550型，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；

核磁共振波谱仪(NMR)，AV 400 MHz型，布鲁克(北京)科技有限公司；

SEM，Merlin Compact型，卡尔蔡司光学(中国)有限公司；

激光粒度分析仪，Mastersizer 2000型，英国马尔文仪器有限公司；

DSC，Universal V2.3C 型，沃特斯中国有限公司；

高温黏度测定仪，GN020型，上海实验仪器厂有限公司。

1.3 实验步骤

1.3.1 3,5-二枯基水杨醛的合成

向500 mL茄形瓶中依次加入2,4-二枯基苯酚(16.52 g，0.050 mol)、多聚甲醛(9.00 g，0.300 mol)、无水氯化镁(7.14 g，0.075 mol)、三乙胺(20.20 g，0.200 mol)、乙腈(200 mL)，加热回流反应，2 h后反应完毕，加入盐酸溶液至反应液澄清、分层，水相用乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤、结晶，析出黄色固体13.72 g，产率为76.5%(见图1)。核磁共振氢谱(1H NMR) (500 MHz, CDCl3), 化学位移(δ): 11.26 (单峰(s), 1H), 9.77 (s, 1H), 7.52 (二重峰(d), 偶合常数(J)=2.2 Hz, 1H), 7.32～7.13 (多重峰(m), 11H), 1.74 (s, 6H), 1.65 (s, 6H)。核磁共振碳谱(13C NMR)(100 MHz,CDCl3),δ:191.0, 158.2, 150.6,139.7, 136.5, 132.6, 130.2, 129.2, 128.2, 126.2, 42.7, 36.5,31.2, 30.9。

图1 3,5-二枯基水杨醛的合成

1.3.2 水杨醛亚胺配体(I)的合成

图2 水杨醛亚胺配体(I)的合成

1.3.3 水杨醛亚胺钛络合物(II)的合成

图3 水杨醛亚胺钛络合物(II)的合成

1.3.4 水杨醛亚胺钛络合物(II)的负载

在氩气保护下，向50 mL三口烧瓶中依次加入氯化镁(MgCl2,0.95 g,10 mmol)、甲苯(5 mL)和无水乙醇(1.75 mL,30 mmol)，加热至100 ℃回流搅拌2 h，缓慢冷却析出白色固体，过滤，剩余固体用正己烷洗涤，真空干燥得到白色固体氯化镁/醇加合物，质量为2.06 g。

向100 mL Schlenk瓶中加入MgCl2/醇加合物(0.50 g)和正己烷(5 mL)，冰水浴条件下加入三乙基铝(10 mL,10 mmol)，升温至50 ℃继续搅拌1 h后室温搅拌，过滤，剩余固体用正己烷洗涤3次，50 ℃真空干燥0.5 h，得到MgCl2/AlEtn(OEt)3-n载体，质量为0.20 g。

在100 mL Schlenk瓶中，水杨醛亚胺钛络合物(II)(23.2 mg，20 μmol)溶解于甲苯(20 mL)中，加入三乙基铝(1 mL, 1 mmol)，混合液滴加至0.20 g MgCl2/AlEtn(OEt)3-n载体中，室温下搅拌4 h，过滤，依次用甲苯(5 mL)和正己烷(5 mL)洗涤，真空干燥，得到深棕色固体粉末负载型水杨醛亚胺钛络合物(II)催化剂，转移至手套箱中密封保存。

1.4 乙烯聚合反应

1.4.1 均相聚合

均相聚合反应均在无水无氧条件下进行。将不锈钢聚合釜在80 ℃加热下抽真空2 h以上，随后调节控温油浴至所需的聚合温度，加入一定量甲苯(使聚合体系的总体积为150 mL)和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液，开启搅拌装置并保持稳定15 min，使聚合体系达到所需的聚合温度。称取水杨醛亚胺钛络合物(II)(11.6 mg)室温溶解于甲苯中(10 mL)，使水杨醛亚胺钛络合物(II)的质量浓度为1.0×10-3mol/L，然后用注射器向聚合釜加入0.5 mL(0.5 μmol)水杨醛亚胺钛络合物(II)的甲苯溶液，迅速调节至聚合反应所需的乙烯压力并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。在聚合反应达到一定时间后，停止通入乙烯气体，缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入质量分数为5%的盐酸-乙醇溶液终止聚合反应，过滤，用乙醇洗涤，得到白色固体聚乙烯，于60 ℃的真空烘箱中干燥12 h以上，直至恒重得到白色粉末状固体。

1.4.2 淤浆聚合

淤浆聚合反应均在无水无氧条件下进行。将不锈钢聚合釜在80 ℃加热下抽真空2 h以上，随后调节控温油浴至所需的聚合温度，加入一定量正庚烷(使聚合体系的总体积为300 mL)和烷基铝，开启搅拌装置并保持稳定15 min，使聚合体系达到所需的聚合温度。称取负载型水杨醛亚胺钛络合物(II)催化剂(5.0 mg)室温溶解于甲苯后加入聚合釜中，用乙烯将釜内气体置换3次，随后迅速调节至聚合反应所需的乙烯压力并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。在聚合反应达到一定时间后，停止通入乙烯气体，缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入质量分数为5%的盐酸-乙醇溶液终止聚合反应，过滤，用乙醇洗涤，得到白色固体聚乙烯，于60 ℃的真空烘箱中干燥12 h以上，直至恒重得到白色粉末状固体。

1.5 产物黏度及催化活性计算

1.5.1 聚乙烯黏均分子质量的测定

在135 ℃恒温下，称取约6 mg的聚乙烯配成十氢萘溶液(25 mL)，计算出质量浓度C。在温度为135 ℃条件下，用乌氏黏度计法测试纯十氢萘溶液流出时间3次，得出平均值t0，测试聚乙烯-十氢萘溶液流出时间3次，得出平均值t。通过一点法测定聚乙烯的特性黏度[η]，根据Mark-Houwink公式计算该聚乙烯的黏均分子质量Mv[18]。

[ηr]=t/t0

(1)

[ηsp]=[ηr]-1

(2)

[η]= [2(ηsp-lnηr)]1/2/C

(3)

(4)

式中:[ηr]为相对黏度；[ηsp]为增比黏度；k为6.67×10-4；α为0.67。

1.5.2 催化活性的计算

待聚合反应结束后，缓慢释放聚合釜中的乙烯气体，加入质量分数为5%的盐酸-乙醇溶液终止聚合反应，过滤，用乙醇洗涤，得到白色固体聚乙烯，于60 ℃的真空烘箱中干燥12 h以上，直至恒重得到白色粉末状固体，参与反应的催化剂为水杨醛亚胺钛络合物(II)或负载型水杨醛亚胺钛络合物(II)催化剂。

Act均相=m0/n

(5)

式中：Act均相为均相聚合活性，g PE/(mol Ti)；m0为聚合物质量，g；n为水杨醛亚胺钛络合物(II)物质的量，mol。

Act淤浆=m0/m1

(6)

式中：Act淤浆为淤浆聚合活性，g PE/(g Ti)；m1为负载型水杨醛亚胺钛络合物(Ⅱ)催化剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 乙烯均相聚合反应

采用水杨醛亚胺钛络合物(II)/MAO为催化剂体系，按照第1.4.1节所述方法进行均相聚合反应，水杨醛亚胺钛络合物(II)物质的量为0.5 μmol，在此条件下评价其催化乙烯聚合行为。考察了聚合温度、聚合压力、铝与钛物质的量比对催化活性和聚乙烯黏均分子质量的影响。

2.1.1 聚合温度对催化性能的影响

不同温度下水杨醛亚胺钛络合物(II)催化乙烯聚合反应结果见表1(聚合条件为：300 mL甲苯，助催化剂为MAO，0.5 μmol水杨醛亚胺钛络合物(II)，铝与钛物质的量比为10 000，乙烯压力为1.0 MPa，聚合时间为2 h)。由表1可见：水杨醛亚胺在温度为20 ℃、铝与钛物质的量比为10 000时，水杨醛亚胺钛络合物(II)催化剂催化乙烯均聚反应活性为2.8×106g PE/(mol Ti)；升温至40 ℃时，催化活性提高至35.2×106g PE/(mol Ti)；升温至60 ℃时，催化活性提高至46.3×106g PE/(mol Ti)，表明温度的升高有利于催化活性中心的生成，有利于乙烯单体配位插入，提高聚合速率。继续升温至80 ℃时，水杨醛亚胺钛络合物(II)催化活性衰减为28.5×106g PE/(mol Ti)，可能是因为高温破坏催化剂的活性中心，导致催化剂失活。通过乌氏黏度计法对水杨醛亚胺钛络合物(II)催化所得聚合物测试，黏均分子质量为5.1×105～7.6×105g/mol。温度为80 ℃时催化所得聚乙烯的黏均分子质量降低，表明随温度升高，β-H转移加快，黏均分子质量下降。

表1 聚合温度对催化性能的影响

2.1.2 铝与钛物质的量比对催化性能的影响

表2 铝与钛物质的量比对催化性能的影响

由表2可见：当铝与钛物质的量比为2 000时，水杨醛亚胺钛络合物(II)的催化活性为10.5×106g PE/(mol Ti)；提高铝与钛物质的量比至10 000时，催化活性可达到46.3×106g PE/(mol Ti)，表明提高铝与钛物质的量比有利于增加钛络合物的活性。此外，MAO对聚乙烯的黏均分子质量也存在一定影响，当铝与钛物质的量比为2 000时，聚乙烯的黏均分子质量为3.4×105g/mol；铝与钛物质的量比增加至50 000时，聚乙烯的黏均分子质量为7.7×105g/mol，表明增加铝与钛物质的量比有利于抑制聚合物链向助催化剂转移的链终止反应。

2.1.3 聚合压力对催化性能的影响

乙烯压力对催化活性具有明显影响(见表3，其中聚合条件为:300 mL甲苯，0.5 μmol水杨醛亚胺钛络合物(II)，铝与钛物质的量比为10 000，聚合温度为60 ℃，聚合时间为2 h)。由表3可见：当乙烯压力从0.1 MPa升高到1.0 MPa时，水杨醛亚胺钛络合物(II)的催化活性由13.4×106g PE/(mol Ti)增加至46.3×106g PE/(mol Ti)，这可能是由于较高的乙烯压力提高了甲苯溶液中乙烯单体的质量浓度，进而有利于获得更高的催化活性。与此同时，所得聚乙烯的黏均分子质量随乙烯压力的升高而明显增大。当乙烯压力为0.1 MPa时，催化所得聚乙烯黏均分子质量仅有2.1×105g/mol；增大乙烯压力至1.0 MPa时，聚乙烯的黏均分子质量提高至7.6×105g/mol。

表3 乙烯压力对催化性能的影响

2.2 乙烯淤浆聚合反应

按照第1.4.2节所述方法，利用淤浆聚合工艺评价负载型(II)催化乙烯聚合行为，考察了不同烷基铝、聚合时间、乙烯压力对催化活性和聚乙烯黏均分子质量的影响。

2.2.1 不同烷基铝对催化性能的影响

不同烷基铝对催化性能的影响见表4(聚合条件为：350 mL正庚烷，聚合温度60 ℃，聚合时间6 h)。

表4 不同烷基铝对催化性能的影响

由表4可以看出：在烷基铝存在下，负载型水杨醛亚胺钛络合物(II)可高效催化乙烯聚合。相对于三乙基铝(TEA)和三异丁基铝(TIBA)，使用三甲基铝(TMA)时，催化剂活性最高，可达24 390 g PE/(g Ti)，测得聚乙烯的黏均分子质量为4.3×106g/mol，为UHMWPE。

2.2.2 聚合时间对催化性能的影响

聚合时间对催化性能的影响见表5(聚合条件为：350 mL正庚烷，聚合温度60 ℃)。

表5 不同聚合时间对催化性能的影响

由表5可以看出：随着聚合时间的延长，聚合釜内所得聚合物逐渐增多，聚合时间为1 h时，催化活性为5 860 g PE/(g Ti);当聚合时间延长至2 h，催化活性为10 900 g PE/(g Ti);进一步延长聚合时间至6 h，催化活性达到最大，为24 390 g PE/(g Ti)，表明负载型水杨醛亚胺钛络合物(II)在负载后催化活性中心较稳定不易失活，具有较长的催化寿命。同时聚合时间延长至4 h，所得聚乙烯的黏均分子质量为4.8×106g/mol，继续延长聚合时间未能提高聚乙烯黏均分子质量。

2.2.3 聚合压力对催化性能的影响

乙烯压力对催化性能的影响见表6(聚合条件为：350 mL正庚烷，聚合温度60 ℃)。由表6可以看出：乙烯压力对负载型水杨醛亚胺钛络合物(II)催化活性影响较为明显，当乙烯压力从0.1 MPa升高到1.0 MPa时，负载型水杨醛亚胺钛络合物(II)催化乙烯聚合活性由1 560 g PE/(g Ti)增至24 390 g PE/(g Ti)，这可能是由于较高乙烯压力提高了正庚烷溶液中乙烯单体的质量浓度，进而有利于对负载型水杨醛亚胺钛络合物(II)催化剂获得更高的催化活性。同时，所得聚乙烯的黏均分子质量随乙烯压力的升高而明显增大：当乙烯压力为0.1 MPa时，催化所得聚乙烯黏均分子质量仅有2.1×106g/mol；增大乙烯压力至1.0 MPa时，聚乙烯的黏均分子质量提高至4.3×106g/mol。

表6 不同聚合压力对催化性能的影响

2.3 聚合物表征

2.3.1 聚乙烯的FTIR分析

为了解所得聚乙烯的微观结构，对乙烯淤浆聚合所得聚乙烯产品进行FTIR表征，结果见图4。

由图4可以看出：在1 471 cm-1和719 cm-1出现强吸收信号，分别为长链亚甲基的剪式振动和平面摇摆振动，表明聚乙烯具有线型结构特征[20]。

图4 负载型水杨醛亚胺钛络合物(II)催化所得聚乙烯的FTIR谱图

2.3.2 聚乙烯的DSC分析

采用DSC对乙烯淤浆聚合所得聚乙烯样品进行了表征，结果见图5。

图5 负载型水杨醛亚胺钛络合物(II)催化所得聚乙烯的DSC曲线

由图5可以看出：聚合物具有较高的熔点(138 ℃)，进一步证明得到的是线型聚乙烯[21]。

2.3.3 聚乙烯的SEM图

利用SEM对乙烯淤浆聚合所得聚乙烯样品进行表面形貌分析，见图6。由放大200倍的SEM图中可以看出：聚乙烯颗粒大小均匀，形貌良好，类球状，表明聚合物增长充分，较好地复制了载体形貌。

图6 负载型水杨醛亚胺钛络合物(II)催化所得聚乙烯的SEM图

2.3.4 聚乙烯的粒径测试

通过激光粒度分析仪对乙烯淤浆聚合所得聚乙烯样品进行粒径分析，聚乙烯平均粒径为115 μm，聚乙烯细粉(粒径<79 μm)质量分数为1.5%，79～284 μm的聚合物颗粒质量分数超过90%，大颗粒和细粉粒均较少，树脂粒径分布为0.33，表明粒径分布较为均一。

3 结语

以3，5-二枯基水杨醛和2，3，4，5，6-五氟苯胺为原料，合成了水杨醛亚胺配体(I)，利用四氯化钛和水杨醛亚胺配体(I)制得相应的水杨醛亚胺钛络合物(II)，使用1H NMR和13C NMR对其进行了表征。研究了水杨醛亚胺钛络合物(II)的均相聚合实验和负载型水杨醛亚胺钛络合物(II)淤浆聚合实验，结果表明：

(1) 水杨醛亚胺钛络合物(II)催化乙烯具有较好活性。在60 ℃、1.0 MPa条件下，以甲苯为溶剂，铝与钛物质的量比为10 000时，水杨醛亚胺钛络合物(II)催化乙烯活性达到46.3×106g PE/(mol Ti)。聚合体系中温度、铝与钛物质的量比、聚合压力均对催化聚合性能存在影响。

(2) 水杨醛亚胺钛络合物(II)均相聚合所得聚乙烯为普通聚乙烯，聚合物的黏均分子质量为 2×105～8×105g/mol。

(3) 负载型水杨醛亚胺钛络合物(II)催化乙烯聚合可得到黏均分子质量为2×106～5×106g/mol的UHMWPE。负载型水杨醛亚胺钛络合物(II)在TMA中最为活泼，催化活性最高，并且随着乙烯压力的增大，催化剂活性不断提高。

(4) 所得聚乙烯具有线型结构特征；聚合物大小均一，直径约为120 μm；树脂粒径分布为0.33，表明粒径分布较为均一。

水杨醛亚胺钛络合物及其负载催化剂合成路线简便，制备成本较低，对乙烯聚合表现出较高的催化活性，负载后催化乙烯聚合可明显提高聚合物黏均分子质量，值得投入更多力量进行研究，以使其适用于工业化制备UHMWPE。后期工作将进一步优化负载工艺和聚合工艺，研究催化聚合机理和聚合工艺放大等关键技术。